CN103420897A

CN103420897A - 一种三蝶烯类衍生物及其应用

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Publication number: CN103420897A
Application number: CN2013100078321A
Authority: CN
Inventors: 林存生; 徐凯; 任辉彩; 白晨; 郭文波; 高宪鹏; 付文岗
Original assignee: JIUMU CHEMICAL PRODUCT CO Ltd YANTAI
Current assignee: Yantai Jiumu Chemical Co., Ltd
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-01-09
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-01-09
Also published as: CN103420897B

Abstract

本发明涉及一种三蝶烯类衍生物及其应用，属于有机光电材料领域，本发明三蝶烯类衍生物以非平面的三蝶烯为母体合成的三蝶烯类衍生物，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，容易形成良好的无定形薄膜，在溶液和固体中都有很强的荧光，且荧光量子效率高。

Description

一种三蝶烯类衍生物及其应用

技术领域

本发明涉及一种三蝶烯类衍生物及其应用，属于有机光电材料技术领域。

背景技术

自1987年美国Eastern Kodak公司Tang研究小组和1990年英国剑桥大学Burroughes研究小组分别报道了以有机和聚合物荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件（Organic Light-emitting Diodes）和聚合物发光二极管以来，有机平板显示成为继液晶之后又一市场化的显示产品。与此同时其它有机电子和光电子产业，有机场效应管、有机太阳能电池和激光等领域也已走向市场化。目前国内外许多大学的科研工作者和研究机构对具有实用性的新型的有机光电材料投入了大量的精力，也取得了相当不错的成绩。到目前为止，开发新型的高度稳定的载流子传输材料和发光材料成为有机电子、光电以及光电器件效率和寿命的关键因素。

在目前的研究现状中，三蝶烯类衍生物作为有机光电材料进行修饰实质成为高稳定性的无定形的材料的专利报道和文献报道很少，且制备方法复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三蝶烯类衍生物及其应用，本发明合成的三蝶烯类衍生物，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，容易形成良好的无定形薄膜，在溶液和固体中都有很强的荧光，且荧光量子效率高。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种三蝶烯类衍生物，以非平面的三蝶烯为母体，结构式如下：

其中，Ar代表芳基、多环芳基、含氮的杂环芳基中的一种；

本发明的有益效果是：本发明合成了一系列基于三蝶烯的新化合物，利用三蝶烯的刚性碳骨架和固定的3-D空间结构，避免了分子紧密积聚，提高了玻璃化温度，增加了分子热稳定性，容易形成良好的无定形薄膜，在溶液和固体中都有很强的荧光，且荧光量子效率高，该类衍生物将在有机电致发光、光伏电池、有机电存储等领域具有广泛的应用。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述芳基选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基、屈基、菲基中的一种；

进一步，所述多环芳基选自9,9‘-二甲基芴基、9,9‘-二苯基芴基、9,9‘-螺二芴基、9,10-二苯基蒽基、9,9‘-二蒽基、1-苯基萘基、2-苯基萘基、9-（1-萘基）蒽基、9-（2-萘基）蒽基中的一种；

进一步，所述含氮的杂环芳基选自吡啶基、喹啉基、喹唑啉基、9-苯基咔唑基、9-（1-萘基）咔唑基、9-（2-萘基）咔唑基、邻菲啰啉基中的一种；

所述Ar的部分结构式如下：

其中，Ar优选的结构式如下：

本发明还提供的三蝶烯类衍生物制备方法，依照下述合成路线实现的：

其中，Ar代表芳基，多环芳基，含氮的杂环芳基，X为卤素。

将结构为

的2-三蝶烯硼酸与结构为X-Ar-X的二卤代多环芳烃或二卤代含氮杂环芳烃，按照摩尔比2.0:1.0～3.0:1.0溶于甲苯和乙醇的混合溶剂中（甲苯：乙醇的体积比为5:1～1:1），再加入碳酸钠水溶液，在氮气或惰性气体的保护下进行Suzuki反应，加入0.1％～2％Pd(PPh₃)₄（四(三苯基磷)合钯）或Pd(PPh₃)₂Cl₂（二氯(二三苯基磷)合钯）为催化剂，在60～100℃回流反应8～36小时，反应结束后，在反应液中加入去离子水，过滤除去不溶物，将水相和有机相分离，水相用乙酸乙酯萃取（30～150mL每次，3次），将有机相混合以后减压蒸馏浓缩到约5mL，柱层析进行分离，淋洗剂用乙酸乙酯:正己烷（1:5～20，v/v），即得。

本发明合成的三蝶烯类衍生物的部分结构如下：

本发明还提供了一种三蝶烯类衍生物在有机电致发光器件中的应用；

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述三蝶烯类衍生物能作为有机电致发光器件中发光层的材料；

采用此步骤的有益效果是能显著提高器件的电致发光效率。

本发明合成的三蝶烯类衍生物应用于有机电致发光器件，有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底（阳极）、空穴传输层[N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）]、发光层（本发明合成的三蝶烯类衍生物，如DHBAnCZ、DHBAnDMF、DHBAnAn等）、电子传输层[1,3,5-三（1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI）]、电子注入层（LiF）和阴极层（Al）。所有功能层均可采用真空蒸镀或溶液成膜工艺。该器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示：

采用本发明三蝶烯类衍生物制备的有机电致发光器件的功能层并不限于使用上述材料，可用其他材料代替，比如空穴传输层可用N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（TPD）代替，电子传输层可用三（8-羟基喹啉）铝（Alq₃）,2-（4'-叔丁苯基）-5-（4'-联苯基）-1,3,4-噁二唑（PBD）,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BPhen）代替。这些材料的分子结构式如下：

本发明的有益效果是：

本发明合成的三蝶烯类衍生物作为电致发光材料应用于有机电致发光器件中，具有很高的荧光量子效率和色纯度，主要优点：

1、采用以三蝶烯为母体，连接一个多环芳基或含氮杂环芳基，具有刚性的碳骨架非平面结构，有效避免了分子间的聚集，具有较高的荧光量子效率，以硫酸奎宁为基准，测得化合物2,7-双((9r,10r)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)-9-苯基-9H-咔唑（DHBAnCZ）在氯仿溶剂中的荧光量子效率为0.93,化合物(9r,9'r,10r,10'r)-2,2'-(9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二基)-双(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽)（DHBAnDMF）在氯仿溶剂中的荧光量子效率为0.92，化合物9,10-双((9r,10r)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)蒽（DHBAnAn）在氯仿溶剂中的荧光量子效率为0.95。

2、具有很好的热稳定性，玻璃化转变温度和分解温度都很高。

3、通过调节分子的不同部位的分子结构使其兼具良好的空穴和电子迁移率。

附图说明

图1为实施例4中以DHBAnCZ作为有机电致发光器件的发光层，器件的电压-电流密度曲线；

图2为实施例4中以DHBAnCZ作为有机电致发光器件的发光层，器件在达到100cd/m²时的电致发光光谱图。

图3为实施例5中以DHBAnDMF作为有机电致发光器件的发光层，器件的电压-电流密度曲线；

图4为实施例5中以DHBAnDMF作为蓝色有机电致发光器件的发光层，器件在达到100cd/m²时的电致发光光谱图；

图5为实施例6中以DHBAnAn作为蓝色有机电致发光器件的发光层，器件的电压-电流密度曲线；

图6为实施例6中以DHBAnAn作为有机电致发光器件的发光层，器件在达到100cd/m²时的电致发光光谱图；

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1发光材料2,7-双((9r,10r)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)-9-苯基-9H-咔唑（DHBAnCZ）的合成：

往100ml三口烧瓶中加入2.86g2-三蝶烯硼酸（9.6mmol）和1.60g3,6-二溴-9-苯基咔唑（4.0mmol），用混合溶剂溶解（60mL甲苯，30mL乙醇），然后加入24mL Na₂CO₃水溶液（1mol/L），通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₄0.115g（0.10mmol），强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应24h后，在反应液中加入50mL去离子水，过滤除去不溶物，将水相和有机相分离，水相用乙酸乙酯萃取（30mL每次，3次），将有机相混合以后减压蒸馏浓缩到约5mL，柱层析进行分离，淋洗剂用乙酸乙酯:正己烷（1:10，v/v）。得到2.03g白色固体（产率为67.67%）。使用HR-MS来识别该化合物，分子式C₅₈H₃₇N，检测值[M+1]⁺=748.63,计算值747.92，反应式如下：

实施例2发光材料(9r,9'r,10r,10'r)-2,2'-(9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二基)-双(9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽)（DHBAnDMF）的合成

往2500ml三口烧瓶中加入1.44g2-三蝶烯硼酸（4.8mmol）和0.70g2,7-二溴-9,9-二甲基芴（2.0mmol），用混合溶剂溶解（40mL甲苯，20mL乙醇），然后加入12mL Na₂CO₃水溶液（1mol/L），通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₄0.115g（0.10mmol），强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应24h后，在反应液中加入50mL去离子水，过滤除去不溶物，将水相和有机相分离，水相用乙酸乙酯萃取（20mL每次，3次），将有机相混合以后减压蒸馏浓缩到约5mL，柱层析进行分离，淋洗剂用乙酸乙酯:正己烷（1:15，v/v）。得到1.01g白色固体（产率为72.14%）。使用HR-MS来识别该化合物，分子式C₅₅H₃₈，检测值[M+1]⁺=699.54,计算值698.89，反应式如下：

实施例3发光材料9,10-双((9r,10r)-9,10-二氢-9,10-[1,2]苯并蒽-2-基)蒽（DHBAnAn）的合成

往250ml三口烧瓶中加入2.86g2-三蝶烯硼酸（9.6mmol）和1.34g9,10-二溴蒽（4.0mmol），用混合溶剂溶解（60mL甲苯，30mL乙醇），然后加入24mLNa₂CO₃水溶液（1mol/L），通氮气搅拌1小时，以除去反应瓶中的氧气。然后加入Pd(PPh₃)₄0.115g（0.10mmol），强力搅拌下回流，反应过程通过TLC跟踪检测。反应24h后，在反应液中加入50mL去离子水，过滤除去不溶物，将水相和有机相分离，水相用乙酸乙酯萃取（30mL每次，3次），将有机相混合以后减压蒸馏浓缩到约5mL，柱层析进行分离，淋洗剂用乙酸乙酯:正己烷（1:15，v/v）。得到1.91g白色固体（产率为69.96%）。使用HR-MS来识别该化合物，分子式C₅₄H₃₄，检测值[M+1]⁺=683.94,计算值682.85，反应式如下：

实施例4发光材料DHBAnCZ在制备蓝色有机电致发光器件中的应用

a）清洗ITO（氧化铟锡）玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀或溶液成膜空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层DHBAnCZ（实施例1制得），厚度为30nm；

d）在发光层DHBAnCZ之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm；

e）在电子传输层TPBI之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为0.5nm；

f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件的结构为ITO/NPB(50nm)/DHBAnCZ(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。以实施例1制备的DHBAnCZ作为该器件的发光层，该器件的电压-电流密度曲线如图1所示，器件的启亮电压为6.0V，最大亮度达5350cd/m²，最大电流效率1.23cd/A。图2为该器件在100cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.19,0.11)。

实施例5发光材料DHBAnDMF在在制备蓝色有机电致发光器件中的应用

b）在阳极ITO玻璃上真空蒸镀或者溶液成膜空穴传输层NPB，厚度为50nm；

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层DHBAnDMF（实施例2制得），厚度为30nm；

d）在发光层DHBAnDMF之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm；

e）在电子传输层TPBI之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度0.5nm；

f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件的结构为ITO/NPB(50nm)/DHBAnDMF(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。以实施例2制备的DHBAnDMF作为该器件的发光层，该器件的电压-电流密度曲线如图3所示，器件的启亮电压为6.5V，最大亮度达6452cd/m²，最大电流效率0.985cd/A。图4为该器件在100cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.14,0.13)。

实施例6发光材料DHBAnAn在制备蓝色有机电致发光器件中的应用

c）在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层DHBAnAn（实施例3制得），厚度为30nm；

d）在发光层DHBAnAn之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm；

f）在电子注入层LiF之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。

器件的结构为ITO/NPB(50nm)/DHBAnAn(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。以实施例3制备的DHBAnAn作为该器件的发光层，该器件的电压-电流密度曲线如图5所示，器件的启亮电压为7.0V，最大亮度达7563cd/m²，最大电流效率1.46cd/A。图4为该器件在100cd/m²时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.15,0.13)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种三蝶烯类衍生物，其特征在于，以非平面的三蝶烯为母体，结构通式如下：

其中，Ar代表芳基、多环芳基、含氮的杂环芳基中的一种。

2.根据权利要求1所述的三蝶烯类衍生物，其特征在于，所述芳基选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、芘基、屈基、菲基中的一种。

3.根据权利要求1所述的三蝶烯类衍生物，其特征在于，所述多环芳基选自9,9‘-二甲基芴基、9,9‘-二苯基芴基、9,9‘-螺二芴基、9,10-二苯基蒽基、9,9‘-二蒽基、1-苯基萘基、2-苯基萘基、9-（1-萘基）蒽基、9-（2-萘基）蒽基中的一种。

4.根据权利要求1所述的三蝶烯类衍生物，其特征在于，所述含氮的杂环芳基选自吡啶基、喹啉基、喹唑啉基、9-苯基咔唑基、9-（1-萘基）咔唑基、9-（2-萘基）咔唑基、邻菲啰啉基中的一种。

5.根据权利要求1所述的三蝶烯类衍生物，其特征在于，所述三蝶烯类衍生物的结构为：

6.如权利要求1～5任一所述的三蝶烯类衍生物在有机电致发光器件中的应用。

7.根据权利要求6所述的三蝶烯类衍生物在有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述三蝶烯类衍生物能作为有机电致发光器件中发光层的材料。