KR20120021448A - 신규한 유기 반도체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도 - Google Patents
신규한 유기 반도체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120021448A KR20120021448A KR1020100074357A KR20100074357A KR20120021448A KR 20120021448 A KR20120021448 A KR 20120021448A KR 1020100074357 A KR1020100074357 A KR 1020100074357A KR 20100074357 A KR20100074357 A KR 20100074357A KR 20120021448 A KR20120021448 A KR 20120021448A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- compound
- bis
- trypsin
- formula
- aromatic
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 136
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 102000004142 Trypsin Human genes 0.000 claims description 67
- 108090000631 Trypsin Proteins 0.000 claims description 67
- 239000012588 trypsin Substances 0.000 claims description 67
- -1 nitro aromatic compound Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 2
- NGDCLPXRKSWRPY-UHFFFAOYSA-N Triptycene Chemical compound C12=CC=CC=C2C2C3=CC=CC=C3C1C1=CC=CC=C12 NGDCLPXRKSWRPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 abstract description 7
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 12
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 8
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 6
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- UTUZBCDXWYMYGA-UHFFFAOYSA-N silafluorene Chemical compound C12=CC=CC=C2CC2=C1C=CC=[Si]2 UTUZBCDXWYMYGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- DBYQHFPBWKKZAT-UHFFFAOYSA-N lithium;benzene Chemical compound [Li+].C1=CC=[C-]C=C1 DBYQHFPBWKKZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 2
- 238000005263 ab initio calculation Methods 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- PWYVVBKROXXHEB-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[3-(1-methyl-2,3,4,5-tetraphenylsilol-1-yl)propyl]azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)CCC[Si]1(C)C(C=2C=CC=CC=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 PWYVVBKROXXHEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QCKHVNQHBOGZER-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrabromobenzene Chemical compound BrC1=CC(Br)=C(Br)C=C1Br QCKHVNQHBOGZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXNPYRHWRXIDTM-UHFFFAOYSA-N 5,5-dibromocyclohexa-1,3-diene Chemical compound BrC1(CC=CC=C1)Br MXNPYRHWRXIDTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004057 DFT-B3LYP calculation Methods 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005284 basis set Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000001268 conjugating effect Effects 0.000 description 1
- VVOLVFOSOPJKED-UHFFFAOYSA-N copper phthalocyanine Chemical compound [Cu].N=1C2=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC=1C1=CC=CC=C12 VVOLVFOSOPJKED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- ZBVZRGBIJJYLOT-UHFFFAOYSA-N dichloro(diphenyl)silane Chemical compound Cl[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)Cl.C1(=CC=CC=C1)[Si](C1=CC=CC=C1)(Cl)Cl ZBVZRGBIJJYLOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHKLTFJUURDULT-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound ClC(Cl)[SiH3].ClC(Cl)[SiH3] FHKLTFJUURDULT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical class [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
- C07F7/0807—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms comprising Si as a ring atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/30—Germanium compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물로 이루어진 유기 반도체 화합물, 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물은 플로오렌 구조를 기본골격으로 가지며, 트립티신(triptycene)이 대칭적으로 결합된 구조로서, 중심금속을 중심으로 탄소-탄소 단일결합과 이중 결합이 콘쥬게이션 되어 우수한 전도성 화합물이며, 종래 플로오렌 구조의 발광성 유기 화합물에 비하여 발광효율이 우수함으로써, 상기 발광성능을 이용하여 유기발광소자(OLED)의 성능을 향상시킬 수 있으며, 니트로 방향족 화합물의 감지성능이 월등한 화학센서로서 유용하다.
화학식 1
(상기에서, M, R1 및 R2는 명세서에서 정의한 바와 같다.)
본 발명의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물은 플로오렌 구조를 기본골격으로 가지며, 트립티신(triptycene)이 대칭적으로 결합된 구조로서, 중심금속을 중심으로 탄소-탄소 단일결합과 이중 결합이 콘쥬게이션 되어 우수한 전도성 화합물이며, 종래 플로오렌 구조의 발광성 유기 화합물에 비하여 발광효율이 우수함으로써, 상기 발광성능을 이용하여 유기발광소자(OLED)의 성능을 향상시킬 수 있으며, 니트로 방향족 화합물의 감지성능이 월등한 화학센서로서 유용하다.
화학식 1
(상기에서, M, R1 및 R2는 명세서에서 정의한 바와 같다.)
Description
본 발명은 신규한 유기 반도체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물로 이루어진 광 발광성 유기 반도체 화합물, 그의 제조방법 및 그의 우수한 발광효율을 이용한 유기발광소자 또는 화학센서로서 유용한 그 용도에 관한 것이다.
(상기에서, M, R1 및 R2는 명세서에서 정의한 바와 같다.)
1990년에 처음 발견된 고분자 전자발광 화합물은 유기 반도체 화합물로서 활용가능성이 제시됨에 따라, 최근에 이르기까지 지속적인 관심의 대상이 되어왔다.
이러한 고분자 전자발광 화합물은 π-분자궤도 함수의 전자들이 유기 고분자 사슬을 따라 비편재화되어 전자와 홀의 재결합으로 인하여, 형광성과 전자발광성을 발현하므로, 이들의 독특한 광학적 및 전자기적 특성은 광전자기기에 매우 유용하다.
전자발광에 대한 양자효율은 투입된 전자당 발광되는 광자수로 표시할 수 있는데, 이 성질은 전자투입전극이나 전자 운반층들의 특성을 조절하여 향상시킬 수 있다. 전자발광 효율은 LED 고분자의 두 고분자 층 사이의 맞닿는 부분에서 전자나 홀의 에너지 벽을 조절하여 증가시킬 수 있지만 또 다른 방법으로는 고분자 구조를 변형시켜 고분자를 화학적으로 조절하여 증가시킬 수도 있다. 일례로 고분자 사슬을 바꾸거나, 전도띠와 원자가 띠의 띠 간격을 조절하기 위해 고분자의 구조를 변화시키는 방법이 있다.
따라서 다양한 전자발광색상은 화합물의 합성 시 발광 파장을 화학적으로 조절할 수 있으므로, 이를 이용하여 LED의 기기적 특성에 관한 연구에 상당한 진척을 가져왔다.
그러나 신규한 유기-EL 고분자 화합물의 개발에 관한 연구는 상대적으로 적은 수준이며, 일반적으로 알려진 유기 고분자 화합물의 전자발광단은 화합물들의 형광 양자효율이 높지 않아 광학기기에 사용하기에는 매우 제한적이다.
따라서 유기용매에 용해도가 높고, 가시영역의 빛을 발산하는데 안정적이고, 양자효율이 높으며, 열에도 안정한 고분자 화합물 개발이 선행되어야 한다.
대표적으로 전자발광성 실리콘 고분자 화합물로는 실리콘 또는 게르마늄을 함유하는 메탈로일(Metallole, 2,3,4,5-tetraphenyl-1-metallacyclopenta-2,4-diene, M=Si 또는 Ge)은 5각 고리화합물로서, LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)가 실리콘이나 게르마늄을 통하여 비편재화되어 있기 때문에 매우 독특한 전자기적 특성을 가진다.
메탈로일(Metallole)의 특징은 낮은 환원 전위를 가지고 있고 σ결합을 하고 있는 실리콘의 σ* 궤도함수와 5각 고리의 부타디엔 부분의 π* 궤도함수 사이의 상호작용으로 인해 σ*-π* 비편재화를 갖는다. 특히, 메탈로일(Metallole) 중에서 실리콘을 중심으로 하는 실롤(silole)이 연결된 고리 화합물의 분자구조 및 독특한 전자적 구조를 가지고 있다. 즉, 이들의 화합물은 실롤(silole) 분자의 전자가 채워져 있지 않는 가장 낮은 분자 궤도함수(LUMO)와 실리콘이 결합하고 있는 σ 결합에 있는 σ* 분자궤도함수와 부타디엔의 π* 분자궤도 함수 사이의 상호작용으로 인해서 실롤(silole) 자체는 전자를 이동시킬 수 있는 능력을 지닌 분자가 된다.
상기 실리콘 또는 게르마늄을 함유하는 메탈로일 화합물은 광전자 기기분야에서 매우 유용하며, 디스플레이 분야에서 전자 운반성 물질 또는 유기-EL분야에서 전자발광성 물질로도 유용하다.
이에, 본 발명자들은 종래의 문제점들을 해소하기 위하여 노력하고, 신규한 유기-광발광성 화합물 구조를 개발하기 위하여 꾸준히 노력한 결과, 종래 플로오렌 구조의 유기 화합물을 기본골격으로 하되, 그 양쪽에 트립티신(triptycene)이 대칭적으로 결합된 신규한 유기 반도체 화합물을 제조하여, 상기 화합물의 순수한 결정구조를 제시하고 광학적 거동을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 신규한 광 발광성 유기 반도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 광 발광성 유기 반도체 화합물로서 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 우수한 발광효율을 이용한 용도로서, 유기발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 니트로 방향족 화합물에 대한 우수한 소광효율을 이용한 용도로서, 니트로 방향족 폭발물 감지용 화학센서를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물로 이루어진 유기 반도체 화합물을 제공한다.
화학식 1
(상기에서, M=Si 또는 Ge이고, R1 및 R2는 H, C1?C18의 알킬기, C2?C18의 알케닐기, C2?C18의 알키닐기, C5?C14의 지환족 또는 방향족 알킬기, 헤테로원자(-NH-, -S-, -O-)를 포함하는 지환족 또는 방향족 C3?C10의 알킬기 또는 할로겐원자에서 선택되며, 상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.)
더욱 바람직하게는 본 발명의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물로서, 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 발명은 하기 반응식 1에 의해 수행되는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 하기 반응식 1에서 화학식 2로 표시되는 2,2-2,3-디브로모트립티신 화합물을 휘발성 유기용매에 용해시킨 유기용액에 상기 화합물 대비 2.0 내지 2.2 몰비율의 n-BuLi을 -78℃ 에서 교반하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 제1공정; 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 함유된 유기용액을 상온까지 승온시키면서 교반하고, -178 내지 -200℃ 온도로 용액을 고체화시킨 후 이중치환기를 가지는 실리콘 금속화합물을 첨가하고 상온까지 온도를 올리면서 교반하는 제2공정; 및 휘발성 유기용매를 증발 제거하여 화학식 1-1로 표시되는 목적화합물을 생성하는 제3공정;으로 이루어진다.
반응식 1
(상기에서, R1 및 R2는 H, C1?C18의 알킬기, C2?C18의 알케닐기, C2?C18의 알키닐기, C5?C14의 지환족 또는 방향족 알킬기, 헤테로원자(-NH-, -S-, -O-)를 포함하는 지환족 또는 방향족 C3?C10의 알킬기 또는 할로겐원자에서 선택되며, 상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.)
본 발명은 하기 반응식 2에 의해 수행되는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 제조방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 하기 반응식 2에서 화학식 2로 표시되는 2,2-2,3-디브로모트립티신 화합물을 휘발성 유기용매에 용해시킨 유기용액에 상기 화합물 대비 2.0 내지 2.2 몰비율의 n-BuLi을 -78℃ 에서 교반하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 제1공정; 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 함유된 유기용액을 상온까지 승온시키면서 교반하고, -178 내지 -200℃ 온도로 용액을 고체화시킨 후 게르마늄 금속 염화물을 첨가하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 준비하는 제2공정; 및 상기 공정 이후 상온조건에서 환원반응 또는 치환반응을 수행하여 화학식 1-2로 표시되는 목적화합물을 생성하는 제3공정;으로 이루어진다.
반응식 2
(상기에서, R1 및 R2는 H, C1?C18의 알킬기, C2?C18의 알케닐기, C2?C18의 알키닐기, C5?C14의 지환족 또는 방향족 알킬기, 헤테로원자(-NH-, -S-, -O-)를 포함하는 지환족 또는 방향족 C3?C10의 알킬기 또는 할로겐원자에서 선택되며, 상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.)
나아가, 본 발명은 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 유기발광층(EML) 재료로 활용된 유기발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물을 이용한 니트로 방향족 폭발물 감지용 화학센서를 제공한다.
본 발명의 화학센서는 상기 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 층상구조로 결정화되면서 형성된 분자간 공극 내 니트로 방향족 화합물이 삽입되는 것이다.
본 발명은 플로오렌 구조를 기본골격으로 가지며, 트립티신(triptycene)이 대칭적으로 결합된 구조로서, 중심금속을 중심으로 탄소-탄소 단일결합과 이중 결합이 콘쥬게이션되어 우수한 전도성의 신규한 유기 반도체 화합물을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명은 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 순수한 결정구조를 통해, 순수하고 고수율의 화합물 제조방법을 제공할 수 있다.
나아가 본 발명의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 종래 플로오렌 구조를 기본골격으로 이루어진 광발광성 유기 화합물 대비, 광학적 거동 및 발광효율을 측정함으로써, 종래 플로오렌 구조의 발광성 유기 화합물 대비 유기발광소자(OLED)의 성능향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 전자 결핍화합물인 니트로 방향족 화합물에 대한 우수한 소광효율을 이용하여 감지능이 개선된 니트로 방향족 폭발물 감지용 화학센서를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌의 UV-vis 흡수스펙트럼(적색) 및 형광스펙트럼(청색)을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 1,1-메틸하이드로-1- 실라플로오렌의 UV-vis 흡수스펙트럼(적색) 및 형광스펙트럼(청색)을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌의 UV-vis 흡수스펙트럼(적색) 및 형광스펙트럼(청색)을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 1,1-디메틸-1- 실라플로오렌의 UV-vis 흡수스펙트럼(적색) 및 형광스펙트럼(청색)을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2의 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌에 대한 X-ray 단결정 구조를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실시예 4의 1,1-디클로로-4,5,8,9-비스(트립티신)게르마플로오렌에 대한 X-ray 단결정 구조를 나타낸 것이고,
도 7는 본 발명의 비교예 2의 1,1-디메틸-1-실라플로오렌에 대한 X-ray 단결정 구조를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실시예 1의 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 분자에 대한 HOMO(a) 및 LUMO(b)와, 실시예 2의 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 대한 HOMO(a) 및 LUMO(b)의 분자궤도함수를 도시한 것이고,
도 9는 본 발명의 비교예 1의 1,1-메틸하이드로-1-실라플로오렌 분자에 대한 HOMO(a) 및 LUMO(b)와, 비교예 2의 1,1-디메틸-1-실라플로오렌 분자에 대한 HOMO(a) 및 LUMO(b)의 분자궤도함수를 도시한 것이고,
도 10은 본 발명의 실시예 1의 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌을 발광층으로 사용된 유기발광소자 제작 모식도이고,
도 11은 상기 도 10의 유기 발광 소자의 전류-전압-휘도 특성 결과이고,
도 12는 상기 도 10의 유기 발광 소자에서 발광층으로서 비교예 1의 1,1-메틸하이드로-1-실라플로오렌을 이용한 경우 유기 발광 소자의 전류-전압-휘도 특성 결과이고,
도 13은 본 발명의 실시예 1의 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌에 의한 피크르산(PA)의 농도별 소광결과를 관찰한 것(왼쪽)이고, 그 농도에 따른 Stern-Volmer (S-V)로 나타낸 그래프(오른쪽)이고,
도 14는 본 발명의 비교예 1의 1,1-메틸하이드로-1-실라플로오렌에 의한 피크르산(PA)의 농도별 소광결과를 관찰한 것(왼쪽)이고, 그 농도에 따른 Stern-Volmer (S-V)로 나타낸 그래프(오른쪽)이고,
도 15는 본 발명의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 니트로 방향족 화합물의 탐지원리를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 1,1-메틸하이드로-1- 실라플로오렌의 UV-vis 흡수스펙트럼(적색) 및 형광스펙트럼(청색)을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌의 UV-vis 흡수스펙트럼(적색) 및 형광스펙트럼(청색)을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따른 1,1-디메틸-1- 실라플로오렌의 UV-vis 흡수스펙트럼(적색) 및 형광스펙트럼(청색)을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2의 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌에 대한 X-ray 단결정 구조를 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명의 실시예 4의 1,1-디클로로-4,5,8,9-비스(트립티신)게르마플로오렌에 대한 X-ray 단결정 구조를 나타낸 것이고,
도 7는 본 발명의 비교예 2의 1,1-디메틸-1-실라플로오렌에 대한 X-ray 단결정 구조를 나타낸 것이고,
도 8은 본 발명의 실시예 1의 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 분자에 대한 HOMO(a) 및 LUMO(b)와, 실시예 2의 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 대한 HOMO(a) 및 LUMO(b)의 분자궤도함수를 도시한 것이고,
도 9는 본 발명의 비교예 1의 1,1-메틸하이드로-1-실라플로오렌 분자에 대한 HOMO(a) 및 LUMO(b)와, 비교예 2의 1,1-디메틸-1-실라플로오렌 분자에 대한 HOMO(a) 및 LUMO(b)의 분자궤도함수를 도시한 것이고,
도 10은 본 발명의 실시예 1의 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌을 발광층으로 사용된 유기발광소자 제작 모식도이고,
도 11은 상기 도 10의 유기 발광 소자의 전류-전압-휘도 특성 결과이고,
도 12는 상기 도 10의 유기 발광 소자에서 발광층으로서 비교예 1의 1,1-메틸하이드로-1-실라플로오렌을 이용한 경우 유기 발광 소자의 전류-전압-휘도 특성 결과이고,
도 13은 본 발명의 실시예 1의 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌에 의한 피크르산(PA)의 농도별 소광결과를 관찰한 것(왼쪽)이고, 그 농도에 따른 Stern-Volmer (S-V)로 나타낸 그래프(오른쪽)이고,
도 14는 본 발명의 비교예 1의 1,1-메틸하이드로-1-실라플로오렌에 의한 피크르산(PA)의 농도별 소광결과를 관찰한 것(왼쪽)이고, 그 농도에 따른 Stern-Volmer (S-V)로 나타낸 그래프(오른쪽)이고,
도 15는 본 발명의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 니트로 방향족 화합물의 탐지원리를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물로 이루어진 유기 반도체 화합물을 제공한다.
화학식 1
(상기에서, M=Si 또는 Ge이고, R1 및 R2는 H, C1?C18의 알킬기, C2?C18의 알케닐기, C2?C18의 알키닐기, C5?C14의 지환족 또는 방향족 알킬기, 헤테로원자(-NH-, -S-, -O-)를 포함하는 지환족 또는 방향족 C3?C10의 알킬기 또는 할로겐원자에서 선택되며, 상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.)
더욱 바람직하게는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물로서, 본 발명의 실시예 1에 따른 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 화합물(화학식 4) 및 실시예 2의 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 화합물(화학식 5)를 제공한다. 상기 화합물은 각각 417nm, 420에서 우수한 발광 영역대를 나타내며, 410nm와 413nm 영역에서 하나의 발광띠를 보이고, 빛의 세기(Luminance)는 4000(cd/m2)를 관찰됨으로써[도 1 내지 도 4], 종래 플로오렌 기본 골격을 가진 광 발광성 유기 화합물과 대등한 광학적 거동을 보인다.
본 발명은 하기 반응식 1에 의해 수행되는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 제조방법을 제공한다.
반응식 1
(상기에서, R1 및 R2는 H, C1?C18의 알킬기, C2?C18의 알케닐기, C2?C18의 알키닐기, C5?C14의 지환족 또는 방향족 알킬기, 헤테로원자(-NH-, -S-, -O-)를 포함하는 지환족 또는 방향족 C3?C10의 알킬기 또는 할로겐원자에서 선택되며, 상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.)
상기 제1공정은 반응식 1에서, 화학식 2로 표시되는 2,2-2,3-디브로모트립티신 화합물을 휘발성 유기용매에 용해시킨 유기용액에 상기 화합물 대비 2.0 내지 2.2 몰비율의 n-BuLi을 -78℃ 에서 교반하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 것이다.
이때, 휘발성 유기용매는 디에틸에테르가 바람직하게 사용되며, 불활성 가스 분위기하에서 수행되어야 한다.
제2공정은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 함유된 유기용액을 상온까지 승온시키면서 교반하고, -178 내지 -200℃ 온도로 용액을 고체화시킨 후 이중치환기를 가지는 실리콘 금속화합물을 첨가하고 상온까지 온도를 올리면서 교반하는 반응공정이다.
특히, 용액을 고체화시킬 때, 외부의 공기가 유입되지 않도록 불활성 가스 분위기하에서 수행되어야 하며 제2공정 수행공정 동안 유지한다. 이중치환기를 가지는 실리콘 금속화합물을 첨가 후 상온까지 반응온도를 올려 주면서 교반하면 점차 용액이 암갈색 용액에서 옅은 노란색을 관찰하면서 수행하고, 상기 상온에서 얻은 노란색의 용액을 ?4시간 동안 교반하여 반응을 종료한다.
이후 제3공정은 상기 반응용기 내 휘발성 유기용매를 증발 제거하여 화학식 1-1로 표시되는 목적화합물을 얻는다.
이에, 도 5는 실시예 2의 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 화합물에 대한 X-ray 단결정 구조를 도시한 것으로서, 플로오렌(fluorine) 구조를 기본골격에, 트립티신(triptycene)이 대칭적으로 결합된 구조를 확인할 수 있으며, 중심금속인 실리콘(Si) 중심으로 탄소-탄소 단일결합과 이중 결합이 콘쥬게이션되어 있으므로 매우 우수한 전도성 화합물로서 활용가능성을 제시한다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 2에 의해 수행되는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 제조방법을 제공한다.
반응식 2
(상기에서, R1 및 R2는 H, C1?C18의 알킬기, C2?C18의 알케닐기, C2?C18의 알키닐기, C5?C14의 지환족 또는 방향족 알킬기, 헤테로원자(-NH-, -S-, -O-)를 포함하는 지환족 또는 방향족 C3?C10의 알킬기 또는 할로겐원자에서 선택되며, 상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 동일하거나 동일하지 않을 수 있다.)
더욱 구체적으로는, 하기 반응식 2에서 제조방법은 중심금속이 게르마늄인 화합물의 제조이며, 제1공정은 상기 반응식 1과 동일하므로 생략한다.
제2공정은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 함유된 유기용액을 상온까지 승온시키면서 교반하고, -178 내지 -200℃ 온도로 용액을 고체화시킨 후 게르마늄 금속 염화물을 1 내지 1.5 이내의 당량비로 참가하여 화학식 9로 표시되는 화합물을 제공한다.
이후, 화학식 9로 표시되는 화합물을 다시 LiAlH4를 이용한 환원 반응과 PhLi을 이용하여 치환반응을 수행하면, 거의 정량적 수득률로 화학식 1-2로 표시되는 목적화합물을 얻을 수 있다.
도 6은 실시예 4의 1,1-디클로로-4,5,8,9-비스(트립티신)게르마플로오렌(화학식 9)에 대한 X-ray 단결정 구조로서, 게르마늄(Ge)을 중심으로 하는 5각 고리의 양쪽에 트립티신(triptycene)이 대칭적으로 결합되어 있고, 게르마늄(Ge) 중심금속으로 탄소-탄소 단일결합과 이중 결합이 콘쥬게이션되어 있음으로써, 우수한 전도성 화합물임을 확인할 수 있다.
이외 도 8 및 도 9를 통해, 본 발명의 실시예에서 제조된 화합물이 중심금속을 통하여 π-전자가 비편재화되어 있음을 화합물의 HOMO 및 LUMO의 분자궤도함수를 통해 제시한다.
본 발명의 반응식 2에 제시된 공정에서 제1공정 및 제2공정은 불활성 가스 분위기하에서 수행된다.
본 발명은 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 전자재료로서 유기발광층(EML)으로 적용되고, 이를 구비한 유기발광소자를 제공한다.
본 발명은 상기 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물에 의한 전도성이 우수하고 π-전자의 비편재화로 인하여, 본 발명의 화합물을 이용하여 도 10의 유기발광소자를 제작한다.
이에, 전류-전압(I-V 특성) 및 상기 전압에 따른 휘도측정 결과, 전압 15.5 V 인가시, 유기발광소자의 최대 전류 밀도는 215mA/cm2이고 최대 밝기는 3900cd/m2로 측정된 반면(도 11), 종래 플로오렌 기본골격으로 이루어진 광발광성 유기 화합물의 경우(도 12), 동일 전압 인가시, 화합물의 최대 전류 밀도 38mA/cm2, 최대 밝기 195cd/m2 로 확인됨으로써, 본 발명의 유기 반도체 화합물을 이용한 유기발광소자의 성능향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명은 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물을 이용한 니트로 방향족 폭발물 감지용 화학센서를 제공한다.
이에, 본 발명의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물에 의한 니트로 방향족 화합물의 농도별 소광효과를 관찰한 결과, 도 13 및 도 14의 결과로부터, 플로오렌 골격의 화합물은 니트로 방향족 화합물에 대한 소광효과를 확인하였으며, 특히 니트로 방향족 화합물의 농도가 증가할수록 소광효율 역시 증가한 결과를 확인할 수 있다.
다만, 본 발명의 이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물은 니트로 방향족 화합물의 소광효과가 종래의 메탈라플로오렌(Metallafluorene) 화합물 대비, 현저히 증가된 결과를 보임으로써[표 2], 이를 이용한 감지능이 개선된 화학센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물에 의한 니트로 방향족 화합물의 감지성능 개선은 상기 이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 층상구조로 결정화되면서 형성된 분자간 공극에 의한 것이며, 상기 공극에 니트로 방향족 화합물이 삽입되어 구현되는 것이다. 이때, 공극의 크기는 1.0 내지 10nm 이내이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 2,3-디브로모트립티신 제조
1,2,4,5-테트라브로모벤젠 30 g(0.076 mol)과 안트라센 15g(0.084 mol)을 플라스크에 첨가한 후, 아르곤 가스 하에서 톨루엔(dried toluene) 500㎖을 첨가하여 교반시키면서 완전하게 녹였다. 반응 상온에서 주사기를 이용하여 n-BuLi 45.6㎖(0.084 mol) 취하고 적하깔대기(dropping funnel)에 넣고 천천히 떨어뜨렸다. 반응용액의 색깔은 옅은 녹색에서 서서히 암갈색으로 변하고, 반응시간을 12시간 동안으로 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후 디엘틸에트르 100㎖를 첨가하고 H2O 1000㎖로 세척하였다. 반응 시킨 용액을 깨끗하게 정제한 후, 얻어진 용액을 감압 하에서 증발시켜 제거하였다. 사이클로헥산으로 녹인 후 전개용매를 사이클로헥산으로 사용하고 고정상으로 실리카겔을 사용하여 컬럼으로 분리하였다. 컬럼으로 얻어진 휘발성 유기용매인 사이클로헥산을 제거하여 옅은 노란색 고체인 2,3-디브로모트립티신(2)(2,3-dibromotriptycene)을 제조하였다.
상기 생성물의 1H NMR과 13C NMR 분광기기를 이용한 확인결과, 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.62 (s, 2H), 7.38 (dd, J= 5.3 3.2, 4H), 7.02 (dd, J= 5.4, 3.2, 4H), 5.36 (s, 2H), 13C NMR (75 MHz, CDCL3) δ146.54, 144.32, 128.84, 125.82, 124.04, 120.77, 53.16.
<실시예 1> 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 합성
2,2-2,3-디브로모트립티신(2)(dibromobitriptycene, 5 g, 0.008 mol)을 아르곤 가스 하에서 디에틸에테르(dried diethyl ether) 120㎖에서 교반하며 완전히 녹인 다음, 반응 용기를 아세톤 배스(bath)를 이용하여 -78℃ 조건으로 설정하고 주사기를 이용하여 n-BuLi 9.4㎖(0.016 mol)을 천천히 첨가하였다. 반응시간은 n-BuLi 첨가 후, 4시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 휘발성 액체를 감압 하에서 증발시켜 제거한 후 헥산 100 ㎖를 첨가하고 여과시켜 주면 옅은 노란색 생성물(2,3-dibromotriptycene, 3)을 얻었다.
디클로로메틸실란(dichloromethylsilane) 1.65㎖(0.016mol)를 실린지에 취하여 한 번에 첨가하고 아르곤 가스 하에서 상온이 될 때까지 온도를 올려 주면서 교반하였다. 암갈색 용액은 점차 옅은 노란색으로 변하며 상온으로 온도를 올려주면서 교반하였는데, 반응 용기가 상온으로 올라오면 노란색의 용액을 얻을 수 있다. 상기 노란색의 용액을 4시간 더 교반하여 반응을 종료한 후, 휘발성 액체를 감압 하에서 증발시켜 제거하였다. 다시 에테르 50㎖를 첨가하고 여과하여 용액을 감압 하에서 증발시켜 제거하였다. 이후, 헥산 100㎖로 3회 정도 추가 세척하였다. 얻어진 옅은 노란색 생성물을 감압 하에서 건조하여, 목적생성물인 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌(4) (1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene)을 제조하였다.
상기 생성물의 1H NMR과 13C NMR 분광기기를 이용한 확인결과, 1H-NMR (300 MHz, CDCL3) δ7.83 (s, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.43-6.92 (m,16H), 5.42 (d, J= 9.6, 4H), 4.62 (q, J= 3.7, 1H), 0.35 (d, J= 3.8, 3H), 13C-NMR (75 MHz, CDCL3) δ148.14, 146.57, 145.35, 145.30, 145.22, 145.17, 144.36, 133.02, 128.41, 125.49, 125.40, 123.54, 116.69, 54.72, 53.96.
<실시예 2> 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 합성
상기 실시예 1에서 사용된 디클로로메틸실란 대신에, 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane) 2㎖(0.016 mol)을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적생성물인 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌(5) (1,1-dimethyl-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene)을 제조하였다.
상기 생성물의 1H NMR과 13C NMR 분광기기를 이용한 확인결과, 1H- NMR (300 MHz, CDCL3) δ7.80 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 7.44-6.93 (m, 16H), 5.42 (d, J= 10.5, 4H), 0.26 (s, 6H) 13C NMR (75 MHz, CDCL3) δ147.58, 145.71, 145.41, 145.28, 144.05, 136.20, 127.64, 125.36, 125.29, 123.74, 123.67, 116.41, 54.67, 53.97.
<실시예 3> 1,1-디페닐-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 합성
상기 실시예 1에서 사용된 디클로로메틸실란 대신에, 디클로로디페닐실란(dichlorodiphenylsilane) 0.016 mol을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 목적생성물인 1,1-디페닐-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌(6) (1,1-dimethyl-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene)을 제조하였다.
상기 반응경로를 하기 반응식 3에 나타내었다.
반응식 3
(상기에서, a는 2 n-BuLi, 에테르, -78℃, b는 C2H2Cl2Si, 에테르, -178℃, c는 CH3Cl2SiH, 에테르, -178℃ 및 d는 C12H10Cl2Si, 에테르, -178℃이다.)
<실시예 4?5> 게르마늄으로 치환된 메탈라플로오렌 합성
1,2,4,5-테트라브로벤젠을 사용하여 2,2-디브로모벤젠을 합성하고, 여기에 테트라클로로 게르마늄 1당량을 첨가하여 1,1-디클로로-4,5,8,9-비스(트립티신)게르마플로오렌 (9) (1,1-dichloro-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene)을 합성하였다. 상기 1,1-디클로로-4,5,8,9-비스(트립티신)게르마플로오렌을 다시 LiAlH4를 이용한 환원 반응과 PhLi을 이용하여 치환반응을 수행하면 정량적 수득률의 1,1-dihydrio-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene (10)과 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene(11)을 얻었다. 상기 제조된 두 화합물의 melting point는 300 ℃ 이상이었으며, 수득률은 각각 60% 와 65%였다. 하기 반응식 4에 반응경로를 기재하였다.
반응식 4
(상기에서, a는 2 n-BuLi, 에테르, -78℃, b는 Cl4Ge, 에테르, -178℃, c는 1/2 LiAlH4, THF, 상온조건 및 d는 2 PhLi, THF, 상온조건이다.)
<비교예 1?4> 메탈라플로오렌 합성
1,2-디브로모벤젠에 THF용매를 사용하고, n-BuLi 1당량을 첨가하여 2,2-디브로모바이페닐 화합물(12)를 제조하였다[수득률 65%].
상기 제조된 디브로모바이페닐 화합물(12)을 이용하여 하기 반응식 3에 제시된 조건으로 각각의 다른 치환기를 가지는 메탈라플로오렌(13, 14, 15 및 16)을 제조하였다.
반응식 5
(상기에서, a는 2 n-BuLi, 에테르, -78℃, b는 CH3Cl2SiH, 에테르, -178℃, c는 C2H6Cl2Si, 에테르, -178℃, d는 SiCl4, 에테르, -178℃ 및 e는 GeCl4, 에테르, -178℃이다.)
<실시예 6> 유기발광소자 제작
유기 발광 소자의 특성을 알아보기 위하여 제작된 소자는 양극(anode)으로는 유리에 패터닝 되어 있는 ITO를 사용하였고, 음극(cathode)으로는 알루미늄(Al)을 사용하였다. 정공주입층 (Hole Injection Layer: HIL)으로는 CuPC: Copper(II) phthalocyanine, 정공수송층 (Hole Transfer Layer: HTL)으로는 TPD, 전자주입층 (Electron Injection Layer: EIL)으로는 LiF, 전자수송층 (Electron Treansfer Layer: ETL)으로는 Alq3를 각각 사용하였다. 또한 발광층 (Emitting Materials Layer: EML)은 상기 실시예 1에서 제조된 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌과 비교예 1에서 제조된 1,1-메틸하이드로-1-실라플로오렌을 사용하였다. 이때, 유기발광소자의 구조는 ITO/CuPC(10nm)/TPD(50nm)/발광층(Emitting Materials Layer)/Alq3 (7nm)/LiF(2nm)/Al(100nm)로 제작하였다.
<실험예 1> 분광학적 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 화합물에 대한 광학적 특성을 흡광 스펙트럼(UV-2401 PC, Shimazu)과 형광 스펙트럼(Perkin-Elmer luminescence spectrometer LS 50B)을 이용하여 측정하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌의 흡수스펙트럼(left) 및 형광스펙트럼(right)을 도시한 것으로서, 흡수스펙트럼 상에서 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌의 최대 흡수 파장은 235nm이었으며(적색), 235nm에 여기 파장을 입사하였을 경우 λmax= 417nm에서 하나의 발광띠를 확인하였다(청색).
반면에, 도 2는 비교예 1에서 제조된 1,1-메틸하이드로-1- 실라플로오렌의 흡수스펙트럼(left) 및 형광스펙트럼(right)을 도시한 것으로서, 흡수 스펙트럼상에서 232nm에서 최대 흡수 파장을 가지며, 232nm에 여기 파장을 입사 하였을 경우 λmax= 418nm에서 하나의 발광 영역대를 확인하였다.
이에, 본 발명의 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌은 종래 동일한 실라플로오렌 기본 골격의 화합물과 대등한 최대 흡수 파장과 단일 발광피크를 확인하였다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌의 흡수스펙트럼(left) 및 형광스펙트럼(right)을 도시한 것으로서, 흡수스펙트럼 상에서 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌의 최대 흡수 파장은 238nm이었으며(적색), 상기 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌의 형광스펙트럼은 238nm을 여기 파장을 입사하였을 경우 λmax= 421nm에서 하나의 발광띠를 확인하였다(청색). 상기 결과, 실시예 1의 경우보다 4nm 장파장으로 이동한 결과를 보였으나, 거의 비슷한 파장의 발광영역대를 확인하였다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 1,1-디메틸-1-실라플로오렌의 흡수스펙트럼(left) 및 형광스펙트럼(right)을 도시한 것으로서, 230nm에서 최대 흡수 파장을 가지고, 230nm의 여기 파장을 입사 하였을 경우 λmax= 415nm에서 하나의 발광 영역대를 확인하였다.
또한, 실시예 3에서 제조된 1,1-디페닐-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌은 UV-vis 흡수전이가 λmax= 290nm에서 일어나고, 형광 스펙트럼은 290nm을 여기 파장으로 하였을 경우 λmax= 405nm로 하나의 발광띠를 확인하였다[미도시].
<실험예 2> 결정구조 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 화합물에 대하여, X-ray 단결정 구조분석을 수행하였고, 이때 측정장비(BRUKER AXS GMBH사의 SMART APEX CCD SYSTEM)를 사용하였다.
도 5는 공기 중에 안정적인 실시예 2의 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌을 상온에서 정제한 후에 용매를 톨루엔을 사용하여 결정구조를 얻었고, 이의 X-ray 단결정 구조를 나타낸 것이다. 상기 결과로부터, 플로오렌(fluorine) 구조를 기본 구조로 가지고 있으며 양쪽에 트립티신(triptycene)이 대칭적으로 결합되어 있고, 특히 실리콘(Si) 중심으로 탄소-탄소 단일결합과 이중 결합이 콘쥬게이션되어 있음을 관찰함으로써, 매우 우수한 전도성 화합물로서 활용가능성을 확인하였다.
도 6은 실시예 4의 1,1-디클로로-4,5,8,9-비스(트립티신)게르마플로오렌에 대한 X-ray 단결정 구조로서, 톨루엔을 용매로 사용하여 결정구조를 얻었으나, 공기에 매우 불안정하여 노출이 되면 항상 진공상태 또는 아르곤 가스로 치환된 상태로 보관 또는 사용하여야 한다. 상기 결과로부터, 1,1-디클로로-4,5,8,9-비스(트립티신)게르마플로오렌은 플로오렌(fluorine) 구조를 기본 구조로 가지고 있으며 양쪽에 게르마늄(Ge)을 중심으로 하는 5각 고리의 양쪽에 트립티신(triptycene)이 대칭적으로 결합되어 있었다. 또한, 게르마늄(Ge)를 중심으로 탄소-탄소 단일결합과 이중 결합이 콘쥬게이션되어 있음을 관찰함으로써, 매우 우수한 전도성 화합물로서 활용가능성을 확인하였다.
도 7은 비교예 2의 1,1-디메틸-1-실라플로오렌에 대한 X-ray 단결정 구조로서, 실리콘(Si)를 중심으로 하는 5각 고리에 두 개의 페닐그룹이 대칭적으로 결합되어 있음을 확인하였다.
<실험예 3> MO 계산
상기 실시예 1?2 및 비교예 1?2에서 제조된 화합물에 대하여, Density Functional Theory(DFT)와 Gaussian 98 프로그램을 이용하였으며 basis set은 B3LYP/6-31G(d)를 이용하여 MO 계산결과를 도출하였다.
상기 결과로부터, 상기 실시예 1?2 및 비교예 1?2에서 제조된 화합물은 모두 실리콘을 통하여 π-전자가 비편재화되어 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 1?2 및 비교예 1?2에서 제조된 화합물의 HOMO 및 LUMO의 분자궤도함수를 도 8 및 도 9에 도시하였다.
<실험예 4> 유기발광소자의 성능평가
상기 실시예 6에서 제작된 유기발광소자의 성능분석을 위하여, Keithley 236을 이용하여 전압을 인가하여 전류를 검출한 다음 전류-전압(I-V 특성) 곡선을 얻었다. I-V 특성 측정시 발생하는 빛을 미놀타사의 크로노미터(chromameter CS-100A)를 이용하여 전압에 대한 휘도(luminescence) 곡선으로 얻었다.
그 결과를 도 11에 도시하였는 바, 전압을 15.5 V 인가할 때 각각의 상기 유기발광소자의 최대 전류 밀도는 215mA/cm2였으며 최대 밝기는 3900cd/m2로 측정되었다.
반면에, 도 12는 상기 유기발광소자의 발광층으로서 비교예 1의 1,1-메틸하이드로-1-실라플로오렌을 이용한 경우, 전압을 15V 인가할 때, 화합물의 최대 전류 밀도는 38mA/cm2, 최대 밝기는 195cd/m2 였다. 따라서 실시예에서 제조된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물은 종래 메탈라플로오렌 대비 유기발광소자의 성능이 월등히 향상되었다.
<실험예 5> 니트로 방향족 화합물에 대한 탐지도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 화합물을 이용하여, 폭발물 성분인 니트로 방향족 화합물에 대한 탐지도를 측정하기 위하여 니트로 방향족 화합물의 농도별 소광 효과를 형광(PL) 스펙트럼으로 관찰하고, 그 농도에 따른 Stern-Volmer (S-V) 방정식에 따라 그 상수 Ksv(M-1) 를 산출하였다. 이때, 니트로 방향족 화합물로는 피크르산(PA) (100%, 알드리치사) 및 2,4-디니트로톨루엔(DNT) (피셔사의 HPLC 등급의 99%)을 사용하였으며, 2,4,6-트리니트로톨루엔(TNT)은 실험실에서 합성하여 사용하였으며 각각 10 ppm 농도 함유용액으로 이용하였다.
상기 실시예 1의 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌 및 비교예 1의 1,1-메틸하이드로-1-실라플로오렌에 의한 피크르산(PA)의 농도별 소광결과를 도 13 및 도 14에 도시하였는 바, 왼쪽은 형광(PL) 스펙트럼이고, 오른쪽은 Stern-Volmer (S-V)로 나타낸 그래프이다. 그 결과, 피크르산(PA)의 농도가 진해질수록 소광하는 양이 많은 결과를 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 메탈라플로오렌(Metallafluorene) 화합물은 전자 부족 화합물인 니트로 방향족 화합물(Picric Acid, TNT, DNT)의 정적기적 인력으로 인해 발광성 물질을 소광시키는 현상을 이용함으로써, 폭발물을 감지할 수 있음을 확인하였다.
나아가, 종래의 메탈라플로오렌(Metallafluorene) 화합물 대비, 본 발명의 이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 경우, 니트로 방향족 화합물의 소광효과가 우수하므로, 감지능이 개선된 화학센서로서 활용 가능하다.
이러한 결과는 도 15에서 니트로 방향족 화합물의 탐지원리를 도시한 바와 같이, 본 발명의 이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 가지고 있는 공간(cavity)에 니트로 방향족 화합물이 자리 결합을 하여 탐지된다. 즉, 이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 결정화가 되면 층상구조의 형태로 분자들이 쌓이게 되면서 분자간에 공간(cavity)이 형성된다. 이에, 상기 공간(cavity)이 형성되면, 그 부분에 니트로 방향족 화합물(Picric Acid, TNT, DNT)의 폭발물 분자가 들어가게 된다. 이때, 니트로 방향족 화합물이 TNT 인 경우, 공간(cavity)의 크기는 약 1.6 nm 이며, TNT의 크기는 약 0.6 ? 0.7 nm 이므로 충분히 공간(cavity) 안으로 TNT가 들어갈 수 있다. 따라서, 본 발명의 이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물은 폭발물 감지 화학센서로서 응용이 가능하다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은
첫째, 플로오렌 구조를 기본골격으로 가지며, 트립티신(triptycene)이 대칭적으로 결합된 구조로서, 중심금속을 중심으로 탄소-탄소 단일결합과 이중 결합이 콘쥬게이션 되어 우수한 전도성의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물을 제공하였다.
둘째, 상기 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 제조방법을 제공하였다.
셋째, 상기 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 광학적 거동 및 발광효율을 이용하여 종래 플로오렌 구조의 발광성 유기 화합물 대비 유기발광소자(OLED)의 성능향상을 구현할 수 있다.
넷째, 상기 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 전자 결핍화합물인 니트로 방향족 화합물의 농도가 증가할수록 소광효과가 증가되는 우수한 소광효율을 이용한 종래의 메탈라플로오렌(Metallafluorene) 화합물 대비, 감지능이 개선된 화학센서를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물로 이루어진 유기 반도체 화합물;
화학식 1
상기에서, M=Si 또는 Ge이고, R1 및 R2는 H, C1?C18의 알킬기, C2?C18의 알케닐기, C2?C18의 알키닐기, C5?C14의 지환족 또는 방향족 알킬기, 헤테로원자(-NH-, -S-, -O-)를 포함하는 지환족 또는 방향족 C3?C10의 알킬기 또는 할로겐원자에서 선택되며, 상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. - 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 1,1-메틸하이드로-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌인 것을 특징으로 하는 상기 유기 반도체 화합물.
화학식 4
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 1,1-디메틸-4,5,8,9-비스(트립티신)실라플로오렌인 것을 특징으로 하는 상기 유기 반도체 화합물.
화학식 5
- 하기 반응식 1에서 하기 화학식 2로 표시되는 2,2-2,3-디브로모트립티신 화합물을 휘발성 유기용매에 용해시킨 유기용액에 상기 화합물 대비 2.0 내지 2.2 몰비율의 n-BuLi을 -78℃ 에서 교반하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 제1공정,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 함유된 유기용액을 상온까지 승온시키면서 교반하고, -178 내지 -200℃ 온도로 용액을 고체화시킨 후 이중치환기를 가지는 실리콘 금속화합물을 첨가하고 상온까지 온도를 올리면서 교반하는 제2공정 및
휘발성 유기용매를 증발 제거하여 화학식 1-1로 표시되는 목적화합물을 생성하는 제3공정으로 이루어진 이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 제조방법;
반응식 1
상기에서, R1 및 R2는 H, C1?C18의 알킬기, C2?C18의 알케닐기, C2?C18의 알키닐기, C5?C14의 지환족 또는 방향족 알킬기, 헤테로원자(-NH-, -S-, -O-)를 포함하는 지환족 또는 방향족 C3?C10의 알킬기 또는 할로겐원자에서 선택되며, 상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. - 하기 반응식 2에서 화학식 2로 표시되는 2,2-2,3-디브로모트립티신 화합물을 휘발성 유기용매에 용해시킨 유기용액에 상기 화합물 대비 2.0 내지 2.2 몰비율의 n-BuLi을 -78℃ 에서 교반하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는 제1공정,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 함유된 유기용액을 상온까지 승온시키면서 교반하고, -178 내지 -200℃ 온도로 용액을 고체화시킨 후 게르마늄 금속 염화물을 첨가하여 화학식 4로 표시되는 화합물을 준비하는 제2공정,
상기 공정 이후 상온조건에서 환원반응 또는 치환반응을 수행하여 화학식 1-2로 표시되는 목적화합물을 생성하는 제3공정으로 이루어진 이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물의 제조방법;
반응식 2
상기에서, R1 및 R2는 H, C1?C18의 알킬기, C2?C18의 알케닐기, C2?C18의 알키닐기, C5?C14의 지환족 또는 방향족 알킬기, 헤테로원자(-NH-, -S-, -O-)를 포함하는 지환족 또는 방향족 C3?C10의 알킬기 또는 할로겐원자에서 선택되며, 상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. - 제1항의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 유기발광층(EML) 재료로 활용된 유기발광소자.
- 제1항의 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물을 이용한 니트로 방향족 폭발물 감지용 화학센서.
- 제7항에 있어서, 상기 1,1-이중치환된 4,5,8,9-비스(트립티신)메탈라플로오렌 화합물이 층상구조로 결정화되면서 형성된 분자간 공극 내 니트로 방향족 화합물이 삽입된 것을 특징으로 하는 상기 화학센서.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100074357A KR101294332B1 (ko) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | 신규한 유기 반도체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100074357A KR101294332B1 (ko) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | 신규한 유기 반도체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120021448A true KR20120021448A (ko) | 2012-03-09 |
| KR101294332B1 KR101294332B1 (ko) | 2013-08-09 |
Family
ID=46129737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100074357A KR101294332B1 (ko) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | 신규한 유기 반도체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101294332B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103420897A (zh) * | 2013-01-09 | 2013-12-04 | 烟台九目化学制品有限公司 | 一种三蝶烯类衍生物及其应用 |
| US20140124762A1 (en) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Organic conductive materials and devices |
| CN107417702A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-01 | 长春海谱润斯科技有限公司 | 一种新颖的有机电致发光材料及有机发光器件 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101170168B1 (ko) * | 2004-01-30 | 2012-07-31 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 9,9-디(플루오레닐)-2,7-플루오레닐 단위를 함유하는 유기전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자 |
-
2010
- 2010-07-30 KR KR1020100074357A patent/KR101294332B1/ko active IP Right Grant
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140124762A1 (en) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | Massachusetts Institute Of Technology | Organic conductive materials and devices |
| US9595682B2 (en) * | 2012-10-30 | 2017-03-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Organic conductive materials and devices |
| CN103420897A (zh) * | 2013-01-09 | 2013-12-04 | 烟台九目化学制品有限公司 | 一种三蝶烯类衍生物及其应用 |
| CN103420897B (zh) * | 2013-01-09 | 2015-11-25 | 烟台九目化学制品有限公司 | 一种三蝶烯类衍生物及其应用 |
| CN107417702A (zh) * | 2017-08-22 | 2017-12-01 | 长春海谱润斯科技有限公司 | 一种新颖的有机电致发光材料及有机发光器件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101294332B1 (ko) | 2013-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mallesham et al. | Phosphine oxide functionalized pyrenes as efficient blue light emitting multifunctional materials for organic light emitting diodes | |
| KR101434632B1 (ko) | 아릴아민 화합물 및 전자 장치 | |
| Zhang et al. | Novel hole-transporting materials based on 1, 4-bis (carbazolyl) benzene for organic light-emitting devices | |
| TWI589562B (zh) | 用於發光裝置的螺聯茀化合物 | |
| Konidena et al. | Multi-substituted deep-blue emitting carbazoles: a comparative study on photophysical and electroluminescence characteristics | |
| Lee et al. | 2, 5‐Functionalized spiro‐bisiloles as highly efficient yellow‐light emitters in electroluminescent devices | |
| Yu et al. | Starburst 4, 4′, 4′′-tris (carbazol-9-yl)-triphenylamine-based deep-blue fluorescent emitters with tunable oligophenyl length for solution-processed undoped organic light-emitting diodes | |
| JP7089006B2 (ja) | 正孔輸送化合物及び組成物 | |
| CN111704605B (zh) | 一种咔唑衍生物及其制备方法和用途 | |
| TW201309696A (zh) | 延遲螢光材料及使用其之有機電致發光元件 | |
| TW201311612A (zh) | 有機電致發光元件及使用於其之化合物 | |
| Huang et al. | Synthesis and characterization of highly stable and efficient star-molecules | |
| Wang et al. | Construction of thermally stable 3, 6-disubstituted spiro-fluorene derivatives as host materials for blue phosphorescent organic light-emitting diodes | |
| Sudyoadsuk et al. | Carbazole dendrimers containing oligoarylfluorene cores as solution-processed hole-transporting non-doped emitters for efficient pure red, green, blue and white organic light-emitting diodes | |
| JP2012151149A (ja) | ホウ素含有化合物を含む機能性電子素子 | |
| KR101294332B1 (ko) | 신규한 유기 반도체 화합물, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도 | |
| Ou et al. | Dumbbell effects of solution-processed pyrene-based organic semiconductors on electronic structure, morphology and electroluminescence | |
| Kuo et al. | Peripheral aryl-substituted pyrrole fluorophores for glassy blue-light-emitting diodes | |
| Mallesham et al. | Design and synthesis of novel anthracene derivatives as n-type emitters for electroluminescent devices: a combined experimental and DFT study | |
| Liang et al. | Synthesis, characterization, photoluminescent and electroluminescent properties of new conjugated 2, 2′-(arylenedivinylene) bis-8-substituted quinolines | |
| JP4320434B2 (ja) | 有機ホウ素π電子系化合物及びそれを含有する材料 | |
| CN111454265B (zh) | 一种稠杂环化合物及其制备方法和应用 | |
| KR101562883B1 (ko) | 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 | |
| KR101562882B1 (ko) | 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 | |
| Valsange et al. | A new pyrene cored small organic molecule with a flexible alkyl spacer: a potential solution processable blue emitter with bright photoluminescence |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160801 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170801 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180903 Year of fee payment: 6 |