CN111087615B - 一种cof膜，其制备方法、转移方法、用途和含有其的芯片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种COF膜，其制备方法、转移方法、用途和含有其的芯片；本发明利用六氨基三蝶烯和芘四酮类化合物之间发生聚合反应来制备COF膜材料，通过弱化二维COF膜层间的π‑π堆积作用，得到了一种具有单层厚度的具有极高孔密度的多孔COF膜，其无需像传统的单层石墨烯膜那样通过等离子体轰击的方式进行造孔，对于不同水合离子半径的离子具有显著的分离和检测能力，同时还具有较高的离子渗透率，上述特性使其能够用于制备离子检测芯片以实现超快速的离子分离和检测。

Description

一种COF膜，其制备方法、转移方法、用途和含有其的芯片
技术领域
本发明涉及膜材料领域，尤其涉及一种COF膜，其制备方法、转移方法、用途和含有其的芯片。
背景技术
膜是一种允许物质选择性输运和传递的屏障，是一系列由压力、电势、浓度或温度梯度驱动的分离过程的基础，基于膜材料具有的模块化、可扩展性、紧凑性和高能效等优势，在能源、水、食品、生物技术和化学加工等领域使用膜材料进行物质分离已经属于一种常用的技术手段。膜材料的主要用途包括海水淡化、天然气净化、空气中氮气的生产、血液透析、生物加工、溶剂和石油化学分离以及超纯水的生产等，除了作为分离材料使用外，膜材料还可用于燃料电池、药物输送、生物/化学传感器以及混合过程中的能量收集等。
对于膜材料来说，最重要的性能是其渗透性和选择性，膜材料的渗透性与其厚度相关，选择性与其表面的孔径和电性有关，间接也与其厚度相关。近几十年来，膜材料最主要的研究方向便是开发先进的具有极低厚度和表面孔径的薄膜材料，以最大限度地提高其渗透性和选择性，得到的最具代表性的膜材料便是由排列成蜂窝状晶格的sp2键合碳原子组成的单分子层石墨烯，这种类石墨烯材料结构的膜材料具有很高的化学稳定性和机械强度，而且，由于通过膜的流体通量与膜的厚度成反比，上述类石墨烯结构膜材料如单原子厚度的石墨烯等与大多数其他材料相比具有高得多的透过速度，当其用于分离时，操作成本也更低，能量消耗也更少。然而，上述类石墨烯结构的膜材料本身是致密的薄膜结构，需要通过等离子体轰击等方法在其表面上造孔才能使其具有通透性并具有选择性透过的功能，但是，轰击时间太长容易在其表面产生大孔，从而影响薄膜的选择性，所以通过等离子体轰击等方法很难在类石墨烯薄膜材料表面获得很高的孔密度，难以实现工业化应用。
二维共价有机骨架(COF)材料薄膜同样具有类石墨烯的层间堆积结构，其自身具有微孔，是作为实现超高通量分子分离材料的理想选择，然而，由于COF材料薄膜单层间容易产生π-π堆叠，现有技术中很难制备具有大面积和无缺陷的单层COF膜，例如，CN103209763A中公开了一种与多芳香碳层接触的COF膜，通过在单层石墨烯层上沉积不同类型的COF材料得到，其得到的COF膜具有5nm～1μm的厚度，可以用于制备太阳能电池、柔性显示器、照明设备、气体分离和存贮设备等，其得到的结构厚度仍较大且需要石墨烯层的参与，仍需进一步改进。
目前为止，由于受到COF层间的π-π堆叠效应的影响，现有技术中尚未得到一种同时具有高离子渗透性和选择性的单层COF分离膜结构，本领域的技术人员需要在现有技术的基础上继续研发，通过选用新组分合成新的COF膜层，弱化二维COF膜层间的π-π堆积作用，得到一种单层厚度非常薄、自身为多孔结构、具有极高的孔密度且无需像石墨烯膜等材料那样通过等离子体轰击的方式进行造孔的COF膜，使其具有较高的离子渗透率并能够用于超快速的离子分离和检测。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于选用新组分合成一种新的COF膜层，通过弱化二维COF膜层间的π-π堆积作用，得到一种单层厚度非常薄、自身为多孔结构、具有极高的孔密度的COF膜，使其具有较高的离子渗透率并能够用于超快速的离子分离和检测。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种COF膜，所述COF膜通过六氨基三蝶烯和芘四酮类化合物之间发生聚合反应得到；
所述六氨基三蝶烯具有如式1所示的结构：
Figure BDA0001838014120000031
所述芘四酮类化合物具有如式2所示的结构：
Figure BDA0001838014120000032
其中，R1和R2各自独立地选自任意一种取代基团；
R3～R6各自独立地选自氢原子或任意一种烷烃基团。
所述COF膜通过三蝶烯中的胺基与芘四酮类化合物中的羰基之间发生生成席夫碱的反应，聚合得到，该反应反应条件温和，反应速度适中，在室温条件下即可反应，得到的聚合产物中的苯环间不完全共面，进而弱化了二维COF膜层间的π-π堆积作用，使之能够形成单层膜结构。
优选地，所述R1和R2各自独立地选自任意一种含有4～8个碳原子的烷烃基团，进一步优选为叔丁基。
优选地，所述R3～R6均为氢原子。
上述R1～R6的优选基团有利于保持生成的COF膜结构稳定且具有良好的疏水性能。
优选地，所述COF膜为单层膜。
优选地，所述COF膜的厚度为1.5～3nm，例如为1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2.0nm、2.2nm、2.2nm、2.3nm、2.4nm、2.5nm、2.6nm、2.7nm、2.8nm或2.9nm等。
优选地，所述COF膜表面分布有孔。
优选地，所述COF表面分布有六边形的孔。
优选地，所述孔的孔径为2～4nm，例如为2.1nm、2.3nm、2.5nm、2.7nm、2.9nm、3.1nm、3.3nm、3.5nm、3.7nm或3.9nm等。
本发明的目的之二在于提供一种COF膜的制备方法，所述COF膜通过如下步骤制备：
步骤(1)，将六氨基三蝶烯和/或六氨基三蝶烯盐溶于水中，配成溶液A并保持溶液A的pH值＜7；
步骤(2)，将芘四酮类化合物溶于有机溶剂中，配成溶液B；
步骤(3)，向溶液B中滴入溶液A，发生聚合反应，得到所述COF膜。
优选地，步骤(1)中所述的六氨基三蝶烯盐为六氨基三蝶烯的盐酸盐和/或硫酸盐。
优选地，步骤(1)中所述的保持溶液A的pH值＜7通过向溶液A中加入水溶性酸实现。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂为氯仿和/或四氯化碳。
优选地，步骤(3)中所述向溶液B中滴入溶液A在30min以内完成。
优选地，步骤(3)中所述聚合反应的反应温度为40～60℃，例如为41℃、43℃、45℃、47℃、49℃、51℃、53℃、55℃、57℃或59℃等。
优选地，步骤(3)中所述聚合反应的反应时间10～36h，例如为11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、25h、27h、29h、31h、33h或35h等。
优选地，所述溶液A中六氨基三蝶烯和六氨基三蝶烯盐的物质的量之和与溶液B中芘四酮类化合物的物质的量之比为2:3。
本发明的目的之三在于提供一种COF膜的转移方法，所述转移方法包括如下步骤：
步骤(a)，制备六氨基三蝶烯和/或六氨基三蝶烯盐的溶液以及芘四酮类化合物的溶液，利用二者发生界面聚合反应，在两相界面得到COF膜；
步骤(b)，使用基底片直接捞取步骤(a)中在两相界面处得到的COF膜，使之沉积在基底片表面，得到固定化的COF膜；
步骤(c)，在步骤(b)中得到的固定化的COF膜表面涂覆聚合物溶液，待聚合物固化后，使用刻蚀剂刻蚀除去基底片，得到COF-聚合物复合膜；
步骤(d)，将步骤(c)中得到的COF-聚合物复合膜中的COF膜层置于待转移的基板上，使用水或有机溶剂清洗COF-聚合物复合膜，除去其中的聚合物膜层，得到沉积在待转移的基板上的COF膜，实现COF膜在不同基底上的转移。
优选地，步骤(a)中所述的六氨基三蝶烯和/或六氨基三蝶烯盐的溶液与芘四酮类化合物的溶液二者互不相溶。
优选地，步骤(b)中所述的基底片为硅片或氧化硅片。
优选地，步骤(c)中所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
优选地，步骤(c)中所述的固化为在160～200℃(例如为165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等)下处理1～10min(例如为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等)。
优选地，步骤(c)中所述的刻蚀剂为氢氟酸。
优选地，步骤(c)中所述的固化和刻蚀的总时间≤10min，较短的操作时间有利于保护COF膜的孔隙结构。
优选地，步骤(d)中所述的待转移的基板为氮硅化合物(SiNx)基板。
优选地，步骤(d)中所述的待转移的基板表面含有直径为1～5μm(例如为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm等)的孔。
优选地，步骤(d)中所述的有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
优选地，步骤(d)中所述的清洗后还需在80～120℃(例如为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃等)下干燥5～20h(例如为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或19h等)，得到沉积在待转移的基板上的COF膜。
本发明的目的之四在于一种如前所述的COF膜的用途，即所述COF膜具有极高的离子渗透速率和离子选择效应，可以作为离子筛分材料、盐差电池隔膜材料或DNA测序材料等进行使用。
本发明的目的之五在于提供一种芯片，所述芯片包括表面含有直径为1～5μm的孔的氮硅化合物(SiNx)基板以及覆盖在其表面的如前所述的COF膜。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明利用六氨基三蝶烯和芘四酮类化合物之间发生聚合反应来制备COF膜材料，通过弱化二维COF膜层间的π-π堆积作用，得到了一种具有单层厚度的具有极高孔密度的多孔COF膜，其无需像传统的单层石墨烯膜那样通过等离子体轰击的方式进行造孔，对于不同水合离子半径的离子具有显著的分离和检测能力，同时还具有较高的离子渗透率，上述特性使其能够用于制备离子检测芯片以实现超快速的离子分离和检测。
附图说明
图1为实施例1得到的COF膜的化学结构示意图。
图2为实施例1得到的COF膜通过AFM测试得到的形貌图像。
图3为实施例7得到的离子筛分芯片对于不同阳离子的渗透速率与相应阳离子的水合离子半径的关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下列实施例中，得到的COF膜的形貌特征，如孔径、层数、厚度或孔径分布等信息通过美国布鲁克公司生产的Dimension Icon型原子力显微镜(AFM)测试得到。
实施例1
通过如下步骤合成COF膜：
步骤(1)，将0.01mmol(0.564mg)六盐酸铵三蝶烯盐溶于100mL水中，向其中滴加数滴硫酸，调节其pH值＜7，得到溶液A；
步骤(2)，将0.015mmol(0.56mg)二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮溶解在100mL氯仿中，溶液置于烧杯中，得到溶液B；
步骤(3)，在30min内向溶液B中缓慢滴入溶液A，在未受干扰的条件下进行聚合反应，聚合反应的温度为50℃，聚合反应的时间为15h，反应完成后得到所述COF膜。
所述六盐酸铵三蝶烯盐具有如式3所示的结构：
Figure BDA0001838014120000081
所述二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮具有如式4所示的结构
Figure BDA0001838014120000091
图1为实施例1得到的COF膜的化学结构示意图，图2为实施例1得到的COF膜通过AFM测试得到的形貌图像，从中可以看出，实施例1得到的COF膜为单层膜，仅具有一个分子层的厚度，厚度为1.74nm，其表面含有六边形的孔，平均孔径约为3nm。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，六盐酸铵三蝶烯盐的加入量为0.012mmol。
实施例2得到的COF膜为1～2层膜，平均厚度约为3nm。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中所述的聚合反应的温度为60℃，聚合反应的时间为10h。
实施例3得到的COF膜结构和形貌与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中所述的聚合反应的温度为40℃，聚合反应的时间为36h。
实施例4得到的COF膜结构和形貌与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中使用六氨基三蝶烯代替其盐酸盐制备溶液A。
实施例5得到的COF膜结构和形貌与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中使用二叔丁基-2-甲基-芘-4,5,9,10-四酮代替所述二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮制备溶液B。
实施例6得到的COF膜为单层膜，厚度为1.8～2.2nm，其表面孔的平均孔径约为3.5nm。
实施例7
通过如下步骤将实施例1中得到的COF膜层转移至氮硅化合物(SiNx)表面制备一种离子筛分芯片；
步骤(a)，根据实施例1中所述的方法利用六盐酸铵三蝶烯盐和二叔丁基芘-4,5,9,10-四酮二者发生界面聚合反应，在两相界面得到COF膜；
步骤(b)，使用硅片直接捞取步骤(a)中在两相界面处得到的COF膜，使之沉积在硅片表面，得到固定化的COF膜；
步骤(c)，在步骤(b)中得到的固定化的COF膜表面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，待聚合物风干固化或在160～200℃下热处理1～10min固化后，使用刻蚀剂氢氟酸刻蚀除去硅片，控制固化和刻蚀的时间≤10min，得到COF-聚合物复合膜；
步骤(d)，将步骤(c)中得到的COF-聚合物复合膜中的COF膜层置于表面含有直径为3μm的孔的氮硅化合物(SiNx)基板上，使用丙酮清洗COF-聚合物复合膜，除去其中的聚合物膜层，之后将其在100℃下干燥10h，得到沉积在氮硅化合物(SiNx)基板上的COF膜，实现COF膜在不同基底上的转移，以制备所述离子筛分芯片。
通过美国Thermo Scientific公司生产的iCAP6300型电感耦合等离子体光学发射光谱仪(ICP-OES)测试实施例7中得到的离子筛分芯片对不同离子的渗透速率和渗透选择性，测试方法如下：
将实施例7中得到的离子筛分芯片置于定制的流体池中，使得其两侧被分为互不联通的两个隔室，两个隔室内还包括Ag/AgCl工作电极，隔室内分别填充有浓度为0.1mmol/L的金属盐溶液，在两个工作电极间施加0.2V的电压，工作5min后，使用ICP-OES仪器测试任意时间段内任意隔室内的金属阳离子浓度，通过变更金属盐溶液的种类，得到所述离子筛分芯片对于相应的金属阳离子渗透速率。
根据上述方法，将金属盐分别替换为NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、K3Fe(CN)6、FeCl3或Ru(bpy)Cl2，分别得到所述离子筛分芯片对于不同阳离子的渗透速率。
图3为所述离子筛分芯片对于不同阳离子的渗透速率与相应阳离子的水合离子半径的关系图，从图3中可以看出，与水合离子半径较大的离子相比，本发明得到的离子筛分芯片对于水合离子半径较小的离子(例如，K+和Na+)的渗透速率明显更快，说明本发明得到的COF膜材料具有离子筛分和检测的能力。
从图3中还可以看出，本发明得到的COF膜及使用其制备的离子筛分芯片对于水合离子半径较小的离子，离子渗透速率与先前报道的其他分离膜的离子渗透速率相比要高出两个数量级，例如，本发明得到的COF膜对于钾离子渗透速率最大可达200mol·m-2·h-1，而之前报道的具有类似结构的膜材料对于钾离子的最大渗透速率约为14mol·m-2·h-1(Ultrafast ion sieving using nanoporous polymeric membranes.NatureCommunication,2018,9,569)，说明本发明的得到的COF膜具有超高的离子过滤速度，这正是由于本发明得到的COF膜具有的超薄的厚度和超高的孔密度导致的。
综上所述，本发明利用六氨基三蝶烯和芘四酮类化合物之间发生聚合反应来制备COF膜材料，通过弱化二维COF膜层间的π-π堆积作用，得到了一种具有单层厚度的具有极高孔密度的多孔COF膜，其无需像传统的单层石墨烯膜那样通过等离子体轰击的方式进行造孔，对于不同水合离子半径的离子具有显著的分离和检测能力，同时还具有较高的离子渗透率，上述特性使其能够用于制备离子检测芯片以实现超快速的离子分离和检测。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种COF膜，其特征在于，所述COF膜通过六氨基三蝶烯和芘四酮类化合物之间发生聚合反应得到；
所述六氨基三蝶烯具有如式1所示的结构：
Figure FDA0003403402910000011
所述芘四酮类化合物具有如式2所示的结构：
Figure FDA0003403402910000012
其中，R1和R2各自独立地选自任意一种含有4～8个碳原子的烷烃基团；
R3～R6各自独立地选自氢原子或任意一种烷烃基团。
2.根据权利要求1所述的COF膜，其特征在于，所述R1和R2均为叔丁基。
3.根据权利要求1所述的COF膜，其特征在于，所述R3～R6均为氢原子。
4.根据权利要求1所述的COF膜，其特征在于，所述COF膜为单层膜。
5.根据权利要求1所述的COF膜，其特征在于，所述COF膜的厚度为1.5～3nm。
6.根据权利要求1所述的COF膜，其特征在于，所述COF膜表面分布有孔。
7.根据权利要求6所述的COF膜，其特征在于，所述COF膜表面分布有六边形的孔。
8.根据权利要求6或7所述的COF膜，其特征在于，所述孔的孔径为2～4nm。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的COF膜的制备方法，其特征在于，所述COF膜通过如下步骤制备：
步骤(1)，将六氨基三蝶烯和/或六氨基三蝶烯盐溶于水中，配成溶液A并保持溶液A的pH值＜7；
步骤(2)，将芘四酮类化合物溶于有机溶剂中，配成溶液B；
步骤(3)，向溶液B中滴入溶液A，发生聚合反应，得到所述COF膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的六氨基三蝶烯盐为六氨基三蝶烯的盐酸盐和/或硫酸盐。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的保持溶液A的pH值＜7通过向溶液A中加入水溶性酸实现。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的有机溶剂为氯仿和/或四氯化碳。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述向溶液B中滴入溶液A在30min以内完成。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚合反应的反应温度为40～60℃。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述聚合反应的反应时间10～36h。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中六氨基三蝶烯和六氨基三蝶烯盐的物质的量之和与溶液B中芘四酮类化合物的物质的量之比为2:3。
17.一种如权利要求1-8中任一项所述的COF膜的转移方法，其特征在于，所述转移方法包括如下步骤：
步骤(a)，制备六氨基三蝶烯和/或六氨基三蝶烯盐的溶液以及芘四酮类化合物的溶液，利用二者发生界面聚合反应，在两相界面得到COF膜；
步骤(b)，使用基底片直接捞取步骤(a)中在两相界面处得到的COF膜，使之沉积在基底片表面，得到固定化的COF膜；
步骤(c)，在步骤(b)中得到的固定化的COF膜表面涂覆聚合物溶液，待聚合物固化后，使用刻蚀剂刻蚀除去基底片，得到COF-聚合物复合膜；
步骤(d)，将步骤(c)中得到的COF-聚合物复合膜中的COF膜层置于待转移的基板上，使用水或有机溶剂清洗COF-聚合物复合膜，除去其中的聚合物膜层，得到沉积在待转移的基板上的COF膜，实现COF膜在不同基底上的转移。
18.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(a)中所述的六氨基三蝶烯和/或六氨基三蝶烯盐的溶液与芘四酮类化合物的溶液二者互不相溶。
19.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(b)中所述的基底片为硅片或氧化硅片。
20.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(c)中所述的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯。
21.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(c)中所述的固化为在160～200℃下处理1～10min。
22.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(c)中所述的刻蚀剂为氢氟酸。
23.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(c)中所述的固化和刻蚀的总时间≤10min。
24.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(d)中所述的待转移的基板为氮硅化合物基板。
25.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(d)中所述的待转移的基板表面含有直径为1～5μm的孔。
26.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(d)中所述的有机溶剂为乙醇和/或丙酮。
27.根据权利要求17所述的转移方法，其特征在于，步骤(d)中所述的清洗后还需在80～120℃下干燥5～20h，得到沉积在待转移的基板上的COF膜。
28.一种如权利要求1-8中任一项所述的COF膜的用途，其特征在于，所述COF膜作为离子筛分材料、盐差电池隔膜材料或DNA测序材料使用。
29.一种芯片，其特征在于，所述芯片包括表面含有直径为1～5μm的孔的氮硅化合物基板以及覆盖在其表面的如权利要求1-8中任一项所述的COF膜。
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