CN111389462A

CN111389462A - 一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法与应用

Info

Publication number: CN111389462A
Application number: CN202010205302.8A
Authority: CN
Inventors: 刘阳庆; 孙静雯; 秦景辉; 孙文韬; 许琦
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2020-07-10
Anticipated expiration: 2040-03-20
Also published as: CN111389462B

Abstract

本发明公开了一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法与应用。应用体现在联苯的制备上，即将苯、氧气、溶剂、添加剂等在催化剂的催化下发生氧化偶联反应，得到联苯。所述催化剂为羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金多相催化剂；相比于其他纳米金催化剂制备联苯的方法，使用上述方法制备联苯具有较高的选择性和转化率，产物联苯的收率可达9.2%。相较于传统的制备联苯的方法，本发明中使用的羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂具有丰富离子位点、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。

Description

一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法与应用

技术领域

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法与应用。

背景技术

随着石油化工、精细化工和电子化工的飞速发展，联苯逐渐在医药化工、电子化工等行业占据重要地位。近年来，随着医药产品和液晶产品等需求量增大，联苯的需求量逐年大幅度增加。然而，国内联苯产量远小于国内联苯需求量，大部分联苯需要依赖进口。

目前联苯的工业制备方法主要有通过苯高温热解制联苯和传统偶联法等的化学合成法。这些制备方法均存在一定的缺点，如：苯高温热解制联苯，能耗高、联苯的选择性偏低；传统偶联法具有反应步骤多、原子利用率低且污染环境等缺点不符合当今绿色化学的要求。直接以苯为底物通过氧化偶联制备联苯，具有反应温度低、反应步骤少、原子利用率高和环保等优点而受到越来越广泛的关注。

Au催化苯氧化偶联生成联苯的多相催化体系的研究报道却较少。相比于均相催化剂，多相催化剂既有利于产物的分离又有利于催化剂的多次回收复用，提高催化剂的利用率。

超交联聚合物(hypercrosslinked polymers,HCPs)材料是一类基于Friedel-Crafts烷基化反应制备得到的微孔有机材料。超交联聚合物的合成思路借鉴了其他材料合成中所使用“交联”的概念。超交联聚合物的制备中交联程度更深，得到呈现出高度刚性的聚合物网络，有效阻止了聚合物链的紧密收缩，因而在网络间存在一些空隙形成了孔。由于交联网络具有高度刚性，超交联微孔聚合物材料具有孔结构稳定、比表面积高和微孔体积大等特点。目前，超交联聚合物的制备方法可以分为三种：(1)后交联法：含官能团聚合物前驱体的后交联；(2)一步法：功能化小分子单体通过一步法自缩聚；(3)外交联剂编织法：通过加入外交联剂“编织”刚性的芳香族单体。

超交联有机聚合物在气体存储分离、化学微反应器和多相催化等诸多领域有着重要的研究与应用。超交联有机聚合物是经Lewis酸催化Friedel-Crafts烷基化反应制备而成，主要存在微孔、具有选用单体简单易得、催化剂廉价和反应易操作等优点。另外，超交联有机聚合物的化学结构骨架仅由C、H、O和N等有机元素组成，骨架结构非常稳定，对高温、空气、湿气和酸碱等环境都具有良好的稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法与应用，本发明所得超交联多孔有机聚合物，高效催化苯氧化偶联制备联苯。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，在250mL锥形瓶中，依次加入合成单体1.2-2g和三聚甲醛2-3g，加入溶剂A50-100mL搅拌至全部溶解；冰浴0℃下滴加入氯磺酸2-3g，然后在80-140℃下搅拌12-60h，反应后抽滤可得到大量褐色固体，依次用甲醇、乙醇、水洗涤褐色固体，冷冻干燥后得到棕褐色固体，即为超交联多孔有机聚合物HCP；

步骤2，在50mL锥形瓶中加入,溶剂B 5-15mL和超交联多孔有机聚合物0.05-0.15g，搅拌30min，记为A液，将金源溶于溶剂中，记为B液，将B液滴入A液中，搅拌24h，离心分离取出固体，用溶剂B洗涤3次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H₂气氛中160℃～240℃还原2～6h，最终得到催化剂Au@HCP，所述金源与超交联多孔有机聚合物的质量比为1wt％～5wt％。

作为改进的是，所述超交联多孔有机聚合物HCP的结构式具有如下结构式，

的化合物HPC-1或

的化合物HPC-2。

进一步改进的是，步骤1制备的是化合物HPC-1时，合成单体的化合物为苯与苯甲酸、联苯与苯甲酸、氯苯与苯甲酸、二氯苯与苯甲酸，或二氯联苯与苯甲酸，且两个单体的摩尔比为1：1-1.5；步骤1制备的是化合物HPC-2时，合成单体的化合物为苯与邻二苯甲酸、联苯与邻二苯甲酸、氯苯与邻二苯甲酸、二氯苯与邻二苯甲酸、或二氯联苯与邻二苯甲酸，且两个单体的摩尔比为1：1-1.5。

作为改进的是，所述溶剂A为二氯甲烷或二氯乙烷。

作为改进的是，所述溶剂B为丙酮或乙腈。

上述制备方法所得超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料在制备联苯上的应用。具体步骤为：将苯、超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料作为催化剂、溶剂C、添加剂置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力在12～28atm的范围内，维持反应釜温度在90～140℃的范围内，进行氧化偶联反应6～18h，得到联苯。

反应方程式为:

作为改进的是，所述苯与催化剂的质量比为1～10:1。

作为改进的是，所述溶剂C为乙酸-水、乙酸、乙醇-水、乙酸-乙醇或乙酸-乙腈。

作为改进的是，所述添加剂为三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法与应用，具有如下优势：

(1)相比于其他纳米金催化剂制备联苯的方法，使用上述方法制备联苯具有较高的选择性和转化率，产物联苯的收率可达9.2％；

(2)相较于传统的制备联苯的方法，本发明中使用的羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂具有丰富功能团、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。

附图说明

图1为HCP-2及Au⁰@HCP-2的XRD谱图；

图2为本发明相关材料的SEM图，其中，(A)为HCP-2，(B)为Au⁰@HCP-2。

具体实施方式

超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料中HCP为HCP-1时，可以通过如下步骤合成得到：

在250mL锥形瓶中，依次加入合成单体(苯0.4-0.6g和苯甲酸0.8-1.4g)和三聚甲醛(2-3g)，加入溶剂二氯乙烷(50-100mL)搅拌至全部溶解。冰浴0℃下滴加入氯磺酸(2-3g)，然后在100℃下搅拌24h。反应后抽滤可得到大量褐色固体，分别用甲醇、乙醇、水洗涤褐色固体，置于冷冻干燥机中，最终得到棕褐色固体，即为HCP-1，收率约为79％。

在50mL锥形瓶中加入溶剂丙酮(5-15mL)和超交联多孔有机聚合物(0.1g)，搅拌30min，记为A液，将金源(0.005g)溶于溶剂中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24h，离心分离取出固体，用溶剂丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H₂气氛中还原，最终得到催化剂Au@HCP-1。

当超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料中HCP为HCP-2时，可以通过如下步骤合成得到：

在250mL锥形瓶中，依次加入合成单体(苯0.4-0.6g和邻二苯甲酸1.0-1.5g)和三聚甲醛(2-3g)，加入溶剂二氯乙烷(50-100mL)搅拌至全部溶解。冰浴0℃下滴加入氯磺酸(2-3g)，然后在100℃下搅拌24h。反应后抽滤可得到大量褐色固体，分别用甲醇、乙醇、水洗涤褐色固体，置于冷冻干燥机中，最终得到棕褐色固体，即为HCP-2，收率约为82％。

在50mL锥形瓶中加入溶剂丙酮(5-15mL)和超交联多孔有机聚合物(0.1g)，搅拌30min，记为A液，将金源(0.005g)溶于溶剂中，记为B液。将B液滴入A液中，搅拌24h，离心分离取出固体，用溶剂丙酮洗涤三次，冷冻干燥后取出样品，置于管式炉H₂气氛中还原，最终得到催化剂Au@HCP-2。

本发明各实施例中，产物的产率通过安捷伦公司生产的7890A-FID型气相色谱仪进行定量测量。

实施例1

将3mmol苯、0.029g负载金的超交联多孔有机聚合物(1)、5mL乙醇、0.12g三氟乙酸置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力为12atm，维持反应釜温度在90℃，进行氧化偶联反应6h，得到联苯，联苯收率为0.4％。

所述Au@HCP-1的结构如下：

实施例2

所述Au@HCP-1替换为所述Au@HCP-2，其中Au@HCP-2的结构为：

，其余同实施例1，所得产物联苯收率为0.9％。

实施例3

所述溶剂5mL乙醇替换为5mL乙酸，其余同实施例2，所得产物联苯收率为1.4％。

实施例4

所述溶剂5mL乙酸替换为3mL乙酸-2mL水混合体系，其余同实施例3，所得联苯的收率为2.1％。

实施例5

所述负载金的超交联多孔有机聚合物(2)的用量0.029g替换为0.05g，其余同实施例4，所得产物联苯收率为2.8％。

实施例6

所述负载金的超交联多孔有机聚合物(2)的用量0.05g替换为0.117g，其余同实施例5，所得产物联苯收率为3.3％。

实施例7

所述反应时间6h替换为10h，其余同实施例6，所得产物联苯收率为3.9％。

实施例8

所述反应时间10h替换为18h，其余同实施例7，所得产物联苯收率为4.2％。

实施例9

所述反应温度90℃替换为120℃，其余同实施例8，所得产物联苯收率为4.9％。

实施例10

所述反应温度120℃替换为140℃，其余同实施例9，所得产物联苯收率为5.3％。

实施例11

所述反应压力12atm替换为18atm，其余同实施例10，所得产物联苯收率为5.9％。

实施例12

所述反应压力18atm替换为24atm，其余同实施例11，所得产物联苯的收率为6.5％。

实施例13

所述反应压力24atm替换为28atm，其余同实施例12，所得产物联苯的收率为7.2％。

实施例14

所述添加剂三氟乙酸替换为甲苯磺酸，其余同实施例13，所得产物联苯收率为7.8％。

实施例15

所述添加剂甲苯磺酸替换为对甲苯磺酸，其余同实施例14，所得产物联苯收率为8.5％。

实施例16

所述将添加剂对甲苯磺酸替换为三氟甲磺酸，其余同实施例15，所得产物联苯收率为9.2％。

实施例17

反应结束后将上述催化剂从反应液回收、洗涤、干燥，直接将回收的催化剂用于下一次反应。回收的催化剂在第二次、第三次的实验中联苯的收率分别为8.4％、7.8％，催化剂重复使用三次后活性无明显降低，表明材料具有易从液相中分离、贵金属利用率高等优点。

综合上述实验可知，在苯3mmol、催化剂Au@HCP-2 0.117g、溶剂3mL乙酸+2mL水、反应温度140℃、反应时间18h、添加剂三氟甲磺酸0.12g、O₂压力28atm条件下，联苯收率达到最大值9.2％。相较于传统的制备联苯的方法，本发明中使用的羧酸功能化超交联多孔有机聚合物负载纳米金催化剂具有丰富离子位点、纳米金分散度高、催化效率高、制备工艺简单、稳定不易分解、易从液相中分离、贵金属利用率高等诸多优点，具有较高的工业化应用价值。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法，其特征在于，所述超交联多孔有机聚合物HCP的结构式具有如下结构式：

的化合物HPC-1或

的化合物HPC-2。

3.根据权利要求2所述的超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法，其特征在于，步骤1制备的是化合物HPC-1时，合成单体的化合物为苯与苯甲酸、联苯与苯甲酸、氯苯与苯甲酸、二氯苯与苯甲酸，或二氯联苯与苯甲酸，且两个单体的摩尔比为1：1-1.5；步骤1制备的是化合物HPC-2时，合成单体的化合物为苯与邻二苯甲酸、联苯与邻二苯甲酸、氯苯与邻二苯甲酸、二氯苯与邻二苯甲酸、或二氯联苯与邻二苯甲酸，且两个单体的摩尔比为1：1-1.5。

4.根据权利要求1所述的超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为二氯甲烷或二氯乙烷。

5.根据权利要求1所述的超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为丙酮或乙腈。

6.基于权利要求1所得超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料在制备联苯上的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，具体步骤如下：将苯、超交联多孔有机聚合物负载纳米金材料作为催化剂、溶剂C、添加剂置于密闭高压反应釜中混合均匀，反应釜内通入氧气，釜内反应体系的压力在12～28atm的范围内，维持反应釜温度在90～140℃的范围内，进行氧化偶联反应6～18h，得到联苯。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述苯与催化剂的质量比为1～10:1。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶剂C为乙酸-水、乙酸、乙醇-水、乙酸-乙醇或乙酸-乙腈。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于,所述添加剂为三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。