CN114702648A - 铁掺杂富氮共轭微孔聚合、制备方法，及电池正极催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'‑四苯基‑1,4苯二胺和2，4，6‑三氯‑1，3，5‑三嗪为单体，合成三嗪基共轭微孔聚合物，并且，所述三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁盐，使所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，至少含有铁元素。本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，更大程度提高燃料电池正极氧还原反应催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其是涉及一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合、制备方法，及电池正极催化剂。
背景技术
燃料电池受到阴极氧还原反应(ORR)以及阳极析出(OER)动力性缓慢的限制，为了提高ORR和OER反应效率，人们致力于开发高效的催化剂。如今大量催化剂还是基于铂系或者铷系等贵金属催化剂，但是此类贵金属催化剂价格昂贵、资源匮乏，制约了燃料电池的发展,多孔材料由于自身的优势开始应用于催化领域。
共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMP)的分子结构中具有π-π共轭结构，能够将高比表面积与体系中的电子共轭性能相结合，这也是近年来有关CMP的研究快速发展的原因之一。
共轭微孔聚合物(CMP)作为有机多孔材料的一个分支，一般具有高比表面积、可调控的微孔体积及孔径，具有较高的导电性，利于电子和氧的转移和运输，展现出优异的电化学活性与稳定性。
共轭微孔聚合物(CMP)有利于将其独特的光学、电学等性质引入到多孔有机骨架中，在电子和电致荧光方面具有很好的应用前景。共轭微孔聚合物(CMP)在气体吸附和存储方面也有潜在的应用，通过使用具有高比表面积的多孔材料吸附分离捕获CO2，被认为是较有前途的技术之一。
除此之外，共轭微孔聚合物(CMP)材料自身含有如氮或硫等对对氧还原反应有促进作用的活性元素，其共轭结构有利于分子的掺杂，高比表面积的多孔结构也有利于提供大量的活性位点，因此开发共轭微孔聚合物(CMP)对燃料电池电极材料具有巨大的应用前景。在现有技术中共轭微孔聚合物(CMP)在多相催化领域的应用以替代贵金属催化剂。
例如，现有技术中，通过铁(III)衍生物与对苯二硼酸(PDBA)的Suzuki-Miyaura偶联反应，制备得到了具有高比表面积的CMPs型铁卟啉网络FeP-CMPs，在以O2为氧化剂时，FeP-CMP对硫化物氧化成砜的反应具有好的催化活性和选择性。又例如，中国专利申请201910698589.X公开了一种氮、铁掺杂共轭微孔碳材料的制备方法，采用1，3，5-三乙炔基苯和3，6-二溴咔唑合成含氮的共轭微孔聚合物，以制备氮、铁掺杂共轭微孔碳材料作为燃料电池正极催化剂。
虽然现有技术中的共轭微孔聚合物(CMP)能够一定程度的提高电池阴极氧还原反应的催化活性，但与贵金属催化剂相比依然逊色，效果并不突出。
有鉴于此，特提出本发明铁掺杂富氮共轭微孔聚合、制备方法，及电池正极催化剂，以更大程度提高燃料电池正极氧还原反应催化活性。
发明内容
本发明提供了铁掺杂富氮共轭微孔聚合、制备方法，及电池正极催化剂，以解决现有技术中，共轭微孔碳材料作为燃料电池正极催化剂，催化效果不足，难以达到贵金属催化剂的催化活性的技术问题。
本发明的一个目的在于提供一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，合成三嗪基共轭微孔聚合物，并且，
所述三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁盐，使所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，至少含有铁元素。
在进一步优选的方案中，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，以甲硫磺为催化剂合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，所述三嗪基共轭微孔聚合物，渗入铁盐，经高温碳化，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，所述三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，按摩尔比1：1的比例混合，制备所述三嗪基共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，所述三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂，
并且，
用N，N-二甲基甲酰胺抽滤，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种。
本发明的另一个方面在于提供一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物的制备方法，所述方法包括如下方法步骤：
制备三嗪基共轭微孔聚合物，其中，
所述三嗪基共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体合成；
所述三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁盐，其中，
所述三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂，
并且，
用N，N-二甲基甲酰胺抽滤，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，以甲硫磺为催化剂合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，所述三嗪基共轭微孔聚合物，渗入铁盐，经高温碳化，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，所述三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，按摩尔比1：1的比例混合，制备所述三嗪基共轭微孔聚合物。
在进一步优选的方案中，所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种。
本发明的再一个方面在于提供一种燃料电池正极催化剂，所述燃料电池正极催化剂使用本发明的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，
或者，
所述燃料电池正极催化剂，使用本铁掺杂富氮共轭微孔聚合物制备发明方法，所制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为原料合成三嗪基共轭微孔聚合物，并渗入铁盐，使制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，能够大幅提高高燃料电池正极氧还原反应催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，三嗪基共轭微孔聚合物与铁盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并且采用N，N-二甲基甲酰胺抽滤，制备铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，使共轭微孔聚合物具有丰富的氮元素，从而制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更佳优越的催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，经过高温碳化，能够进一步提高铁掺杂富氮共轭微孔聚合物催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例合成所述三嗪基共轭微孔聚合物，使制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更高的燃料电池正极的催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)和铁盐按照摩尔1:1的比例混合，使制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更高的燃料电池正极的催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物的制备方法，将Friedel—Crafts芳基化反应的具体工艺应用到N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪作为原料，使N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺参与Friedel—Crafts芳基化反应，从而制备出前驱体，并由所制备的前驱体渗入铁盐，使制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更高的燃料电池正极的催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，用于燃料电池正极催化剂的氧还原实验曲线。
图2为本发明对比例1中制备的不含铁元素共轭微孔聚合物，用于燃料电池正极催化剂的氧还原实验曲线。
具体实施方式
为了使本发明的上述以及其他特征和优点更加清楚，下面进一步描述本发明。应当理解，本文给出的具体实施例是出于向本领域技术人员解释的目的，仅是示例性的，而非限制性的。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
铁掺杂富氮共轭微孔聚合物
本发明为了提高共轭微孔聚合物在提高电池正极催化活性，特提出一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，根据本发明的实施例，铁掺杂富氮共轭微孔聚合物以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，合成三嗪基共轭微孔聚合物，并且，
三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁盐，使所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，至少含有铁元素。
N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺的化学是为C62H92N6，其结构如下式：
2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪，也叫三聚氯氰，三聚氯氰用于合成树脂、橡胶、聚合物防老剂、炸药、织物防缩水剂、表面活性剂的生产原料，本发明将其作为单体与N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺合成三嗪基共轭微孔聚合物。2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的化学是为C3ClN3，其结构如下式：
本发明制备共轭微孔聚合物，采用N,N,N',N'-四苯基-1,4和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪采用Friedel—Crafts芳基化工艺聚合合成，具体的反应过程为：
根据本发明的实施例，三嗪基共轭微孔聚合物以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例合成。在一些优选地的实施例中，按照N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5的摩尔比例为1:1.5合成三嗪基共轭微孔聚合物。在另一些更加优选地实施例中，按照N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5的摩尔比例为1:1.3合成三嗪基共轭微孔聚合物。
根据本发明的实施例，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，以甲硫磺为催化剂合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，为了实现提高电池正极催化活性，对上述合成的三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁盐。根据本发明的实施例，三嗪基共轭微孔聚合物，渗入铁盐，经高温碳化，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。在一些实施例中，高温碳化的高温范围为600-1000℃，在此温度范围内能够进一步提高铁掺杂富氮共轭微孔聚合物催化活性。
在一些优选的实施例中，三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，按摩尔比1：1的比例混合，制备铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
根据本发明的实施例，三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，并且采用N，N-二甲基甲酰胺抽滤，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机化合物，化学式为C3H7NO，为无色透明液体，具有用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良的溶剂。除卤代烃以外能与水及多数有机溶剂任意混合，对多种有机化合物和无机化合物均有良好的溶解能力。
本发明采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，并使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)抽滤，不仅利用了N，N-二甲基甲酰胺(DMF)优良的溶解性能，也使共轭微孔聚合物具有丰富的氮元素，从而制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更佳优越的催化活性。
在上述铁盐的选择时，本领域技术人员可以选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种，在下文的实施例中将采用氯化铁作为铁盐。
铁掺杂富氮共轭微孔聚合物的制备方法
下文中将详细阐述本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物的制备方法，本发明通过如下的方法制备铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，从而使制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更加优越的电池正极催化活性。
根据本发明的实施例，一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物的制备方法所述方法包括如下方法步骤：
步骤(1)，制备三嗪基共轭微孔聚合物，其中，
三嗪基共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体合成。
在一些优选的实施例中，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
根据本发明的实施例，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，以甲硫磺为催化剂合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
具体的，本发明的实施例中，N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪按照一定比例，以甲磺酸为催化剂，溶于邻二氯苯中，在140℃搅拌均匀，冷凝回流，反应48小时。反应结束后，将所得粉末分别用蒸馏水、HCl(水溶液)和乙醇洗滤。再用甲醇、四氢呋喃和丙酮依次索氏萃取各24小时。随后60℃真空干燥24小时，获得三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)。
在一些优选地的实施例中，按照N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5的摩尔比例为1:1.5合成三嗪基共轭微孔聚合物。在另一些更加优选地实施例中，按照N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5的摩尔比例为1:1.3合成三嗪基共轭微孔聚合物。
步骤(2)三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁盐，其中，三嗪基共轭微孔聚合物与铁盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并且，用N，N-二甲基甲酰胺抽滤，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
本发明为了实现提高电池正极催化活性，对上述合成的三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁盐。根据本发明的实施例，三嗪基共轭微孔聚合物，渗入铁盐，经高温碳化，制备铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。即在合成三嗪基共轭微孔聚合物的前驱体后，对前驱体三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁元素处理。
根据本发明，在一些优选的实施例中，三嗪基共轭微孔聚合物，渗入铁盐，经高温碳化，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。在另一些优选的实施例中，三嗪基共轭微孔聚合物与铁盐，按摩尔比1：1的比例混合，制备铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
根据本发明的实施例，三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，并且采用N，N-二甲基甲酰胺抽滤，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)有机化合物，化学式为C3H7NO，为无色透明液体，具有用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良的溶剂。除卤代烃以外能与水及多数有机溶剂任意混合，对多种有机化合物和无机化合物均有良好的溶解能力。
本发明采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，并使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)抽滤，不仅利用了N，N-二甲基甲酰胺(DMF)优良的溶解性能，也使共轭微孔聚合物具有丰富的氮元素，从而制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更佳优越的催化活性。
具体地，本发明的实施例中，将制备的三嗪基共轭微孔聚合物与铁盐铁盐，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，油浴加热，冷凝回流，150℃反应36小时，产物用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)抽滤，再60℃真空干燥20小时。
在上述铁盐的选择是，本领域技术人员可以选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种，在下文的实施例中将采用氯化铁作为铁盐。
根据本发明的实施例，上述经过真空干燥后的产物转移到瓷舟中，放入管式炉中，通氩气，900℃高温煅烧2小时，使其在氩气氛围中碳化，自然冷却，得到铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。在一些实施例中，高温碳化的高温范围为600-1000℃，在此温度范围内能够进一步提高铁掺杂富氮共轭微孔聚合物催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物的制备方法，前驱体渗入铁盐具体过程，前驱体与铁盐按照摩尔比1:1混合，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，并使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)抽滤，并经过600-1000℃范围高温碳化，使制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更好的氧还原催化活性。
在一些实施例中，本发明所提供的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，以及铁掺杂富氮共轭微孔聚合物制备方法得到的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，可直接作为燃料电池的正极催化剂使用，可以提高燃料电池正极催化活性，提高阴极氧还原反应(ORR)的反应效率。
试验效果对比
实施例1。
取1mmol的N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺和1.3mmol的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪加入100mL的三口烧瓶中。
三口烧瓶中加入1.5mL的甲磺酸作为催化剂，用移液管先后往烧瓶中加入15mL的邻二氯苯，N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，溶于邻二氯苯中。
油浴加热，同时冷凝回流，在140℃反应48小时。
48小时后，将所得粉末分别用蒸馏水、HCl(水溶液)和乙醇洗滤数次，后再用甲醇、四氢呋喃和丙酮依次索氏萃取各24小时，去除掉生成物中杂质。
最后，再60℃真空干燥24小时，得到灰色金属光泽固体，获得三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)。
称取上述制备的三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)100mmol和100mmol三氯化铁加入100mL圆底烧瓶中，加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，作为溶剂，油浴加热，同时冷凝回流，在150℃时反应36小时。
所得产物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)冲洗抽滤，再60℃真空干燥20小时。干燥完成后取出材料，转移到瓷舟中，放入管式炉900℃，保持两小时，使材料充分活化。自然冷却，得到FeN-CMP。
比较例1。
取1mmol的N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺和1.3mmol的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪加入100mL的三口烧瓶中。
三口烧瓶中加入1.5mL的甲磺酸作为催化剂，用移液管先后往烧瓶中加入15mL的邻二氯苯，N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，溶于邻二氯苯中。
油浴加热，同时冷凝回流，在140℃反应48小时。
48小时后，将所得粉末分别用蒸馏水、HCl(水溶液)和乙醇洗滤数次，后再用甲醇、四氢呋喃和丙酮依次索氏萃取各24小时，去除掉生成物中杂质。
最后，再60℃真空干燥24小时，得到灰色金属光泽固体，获得三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)。
将所得三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)，转移到瓷舟中，放入管式炉900℃，保持两小时，使材料充分活化。自然冷却，将得到的聚合物命名为N-CMP-1。
如图1所示本发明实施例1中制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，用于燃料电池正极催化剂的氧还原实验曲线。图2所示本发明对比例1中制备的不含铁元素共轭微孔聚合物，用于燃料电池正极催化剂的氧还原实验曲线。
通过实施例1与对比例1的氧还原实验曲线对比可知，图1中所展示的本发明所采用的的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物的，作为燃料电池正极催化剂，氧还原催化活性更加优越，阴极氧还原反应具有更加良好的性能，半波电位可达到0.8v。
对比例2。
对比例2中采用取1mmol的N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺和1.6mmol的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，其余制备共轭微孔聚合物的原料和步骤，与实施例1相同。
对比例3。
对比例2中采用取1mmol的N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺和1mmol的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，其余制备共轭微孔聚合物的原料和步骤，与实施例1相同。
对比例4。
对比例4中采用三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)100mmol和90mmol三氯化铁，其余制备共轭微孔聚合物的原料和步骤，与实施例1相同。
对比例5。
对比例5中将所得三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)500℃高温碳化，其余制备共轭微孔聚合物的原料和步骤，与实施例1相同。
对比例6。
对比例6中三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)100mmol和100mmol三氯化铁加入100mL圆底烧瓶中，加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，作为溶剂，油浴加热，同时冷凝回流，在150℃时反应36小时后，不使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)冲洗抽滤，其余制备共轭微孔聚合物的原料和步骤，与实施例1相同。
通过上述实施例1、对比例2至6制备的共轭微孔聚合物用于燃料电池正极催化剂，得到阴极氧还原反应的半波电位对比如表1所示。
表1阴极氧还原反应的半波电位对比
| 名称 | 半波电位 |
| 实施例1 | 0.8 |
| 对比例2 | 0.63 |
| 对比例3 | 0.65 |
| 对比例4 | 0.71 |
| 对比例5 | 0.64 |
| 对比例6 | 0.63 |
由表1可知，当N,N,N',N'-四苯基-1,4苯二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的摩尔比例大于1:1.5，或者小于1:1.1时，半波电位下降非常明显。当三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)和三氯化铁摩尔比例小于1:1时，半波电位会出现下降的情况。当铁掺杂富氮共轭微孔聚合物制备过程中，不进行高温碳化，或者不使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)冲洗抽滤时，半波电位下降非常明显。
本发明将Friedel—Crafts芳基化反应的具体工艺应用到N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪作为原料，使N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺参与Friedel—Crafts芳基化反应，制备的前驱体与现有技术中1，3，5-三乙炔基苯和3，6-二溴咔唑为原料制备的前驱体相比，经过渗入铁盐的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，作为燃料电池正极催化剂具有更高的催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为原料合成三嗪基共轭微孔聚合物，并渗入铁盐，使制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，能够大幅提高高燃料电池正极氧还原反应催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，三嗪基共轭微孔聚合物与铁盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并且采用N，N-二甲基甲酰胺抽滤，制备铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，使共轭微孔聚合物具有丰富的氮元素，从而制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更佳优越的催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，经过高温碳化，能够进一步提高铁掺杂富氮共轭微孔聚合物催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例合成所述三嗪基共轭微孔聚合物，使制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更高的燃料电池正极的催化活性。
本发明提供的一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，三嗪基共轭微孔聚合物(N-CMP)和铁盐按照摩尔1:1的比例混合，使制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物具有更高的燃料电池正极的催化活性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (14)
1.一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，其特征在于，所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，合成三嗪基共轭微孔聚合物，并且，
所述三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁盐，使所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，至少含有铁元素。
2.根据权利要求1所述的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，其特征在于，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，其特征在于，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，以甲硫磺为催化剂合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
4.根据权利要求3所述的共轭微孔聚合物，其特征在于，所述三嗪基共轭微孔聚合物，渗入铁盐，经高温碳化，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
5.根据权利要求4所述的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，其特征在于，所述三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，按摩尔比1：1的比例混合，制备所述三嗪基共轭微孔聚合物。
6.根据权利要求5所述的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，其特征在于，所述三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂，
并且，
用N，N-二甲基甲酰胺抽滤，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
7.根据权利要求1、4-6中的任一权利要求所述的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，其特征在于，所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种。
8.一种铁掺杂富氮共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下方法步骤：
制备三嗪基共轭微孔聚合物，其中，
所述三嗪基共轭微孔聚合物，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体合成；
所述三嗪基共轭微孔聚合物渗入铁盐，其中，
所述三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂，
并且，
用N，N-二甲基甲酰胺抽滤，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，按照摩尔比为1:1.1～1:1.5的比例合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以N，N，N'，N'-四苯基-1,4苯二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪为单体，以甲硫磺为催化剂合成所述三嗪基共轭微孔聚合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述三嗪基共轭微孔聚合物，渗入铁盐，经高温碳化，制备所述铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
12.根据权利要求11所述的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，其特征在于，所述三嗪基共轭微孔聚合物与所述铁盐，按摩尔比1：1的比例混合，制备所述三嗪基共轭微孔聚合物。
13.根据权利要求8、11-12中的任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁的一种或多种。
14.一种燃料电池正极催化剂，其特征在于，所述燃料电池正极催化剂使用权利要求1至6中任一权利要求所述的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物，
或者，
所述燃料电池正极催化，使用权利要求8-12所述方法制备的铁掺杂富氮共轭微孔聚合物。
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