CN111632623A - 含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料制备方法及其应用 - Google Patents
含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂领域，公开了一种含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，是取邻氨基苯甲腈经离子热合成法、偶联反应，所得N‑CMPs再与钼酸铵和硫脲经水热反应制得；本发明还公开了含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料用于电催化析氢的一种应用。本发明的制备方法中二硫化钼与基底材料之间形成化学键，使得二硫化钼层与层之间更加稳定，并为电催化析氢反应提供天然的催化中心，从而保证了二硫化钼和基底材料之间的电子转移，加快电子运输，进而提高其导电性能和产氢性能，解决了二硫化钼导电性能差、产氢性能弱的问题，所制含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料用于电催化析氢制备氢能源。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及用于电催化析氢的催化剂，具体地说是一种含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
氢能源作为一种可再生的清洁能源，是未来石化能源的理想替代品。在制备氢能源过程中，电解水制氢被认为是最具应用前景的制氢方法之一。目前，电解水制氢一般采用金属铂作为催化剂，其可以有效降低阴极反应的过电势，促进电解水制氢的反应动力学和反应速率，是现在性能最好的析氢催化剂。金属铂作为一种稀有的贵金属，资源短缺，价格昂贵，导致电解水析氢的生产成本过高，无法广泛应用于实际生产中。二硫化钼是一种类石墨烯结构的层状材料，其合成方法简单、资源丰富，是电解水析氢过程中代替金属铂作为催化剂的理想替代物。但是，由于二硫化钼的层与层之间依靠较弱的范德华力作用，阻碍了电子在层与层之间的传递速度，造成其存在导电性能差、产氢性能弱的问题。因此，急需寻找一种提高二硫化钼的电催化性能的方法，从而取代金属铂用于电解水析氢制备氢能源。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，以解决二硫化钼导电性能差、产氢性能弱的问题；
本发明的另一个目的，是要提供上述制备方法所提供的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
1）制备共轭微孔聚合物
取邻氨基苯甲腈经离子热合成制得三聚喹唑啉单体，再在三氯化铁的氧化偶联作用下，经偶联反应，制得具有共轭多孔的含氮共轭微孔聚合物（简称N-CMPs）；
2）制备含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料
取含氮共轭微孔聚合物、钼酸铵和硫脲经水热反应，制得所述含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料。
作为一种限定，所述离子热合成是在非活性气体保护下，邻氨基苯甲腈通过无水氯化锌催化作用，300~600℃反应16~32h。
作为进一步限定，所述离子热合成结束后，还需分别使用无机酸和蒸馏水进行洗涤，即得三聚喹唑啉单体。
作为更进一步限定，邻氨基苯甲腈与无水氯化锌的摩尔比为1：0.5~2；
所述离子热合成时的反应温度是自室温升温至300~600℃，升温的速率为5℃/min；
无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
作为第二种限定，所述偶联反应，是在非活性气体保护下，三聚喹唑啉单体溶于氯仿中通过三氯化铁氧化偶联作用，20~110℃反应40~100h；
所述偶联反应结束后，还需使用醇类溶剂和蒸馏水进行洗涤，再使用醇类溶剂萃取，即得含氮共轭微孔聚合物。
作为进一步限定，三聚喹唑啉单体与三氯化铁的重量比为1：2~8；
三聚喹唑啉单体与氯仿的重量体积比为1kg：20~40L；
醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；
萃取的时间为2~4h。
作为第三种限定，所述水热反应是取含氮共轭微孔聚合物、钼酸铵和硫脲悬浮于水中，所得悬浮液置于高压釜中，150~250℃烘烤16~24h。
作为进一步限定，所述水热反应结束后，还需降至室温、过滤，再使用蒸馏水和醇类溶剂进行洗涤、干燥，即得所述含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料。
作为更进一步限定，钼酸铵、硫脲及含氮共轭微孔聚合物三者之间的重量比为1：2：0.5~5；
钼酸铵与水的重量比为1：40~80；
醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明还提供了上述含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的一种应用，所述含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料是由上述制备方法所制备，其用作电催化析氢反应中的催化剂。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明通过三氯化铁催化作用使得三聚喹唑啉单体发生氧化偶联聚合，经C-C单键连接在一起，制成了一种具有共轭多孔的含氮共轭微孔聚合物（N-CMPs），再以N-CMPs作为基底材料，利用水热反应，将二硫化钼在基底材料表面原位生长，使得二硫化钼与基底材料之间形成化学键（Mo-C、Mo-N、S-C、S-N等），进而增加二硫化钼层与层之间的稳定性，并为电催化析氢反应提供天然的催化中心，N-CMPs的共轭骨架能够有效促进析氢过程中电子在二硫化钼的层状结构之间的传递，保证了二硫化钼和基底材料之间的电子转移，加快电子运输，同时N-CMPs作为一种有机多孔材料，能有效提高与电解液中氢离子的接触面积，使得N-CMPs@MoS2具有优异的导电性能和产氢性能；
本发明所提供的制备方法，采用工业原料邻氨基苯甲腈、无水氯化锌、三氯化铁、钼酸铵和硫脲作为原料，降低了生产成本，且绿色无污染；本发明的制备方法简单，操作方便、过程可控，适于工业化生产，所制的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料作为催化剂适用于电催化析氢制备氢能源的工业生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的 N-CMPs@MoS2 2:1的SEM图；
图2是本发明实施例10中测定实施例1~4所制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料和实施例10所制备的含氮共轭微孔聚合物的氮气吸脱附曲线图；
图3是本发明实施例10中测定实施例1~4所制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料和实施例10所制备的含氮共轭微孔聚合物、二硫化钼的电催化析氢线性扫描曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
下述实施例中所有的试剂如无特殊说明均为现有市售试剂，试验方法无特殊说明均采用现有的试验方法。
实施例1 一种含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法
本实施例制备含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的具体制备过程包括依次进行的以下步骤：
1）制备共轭微孔聚合物
11）在氮气保护下，取1.18kg（10mol）邻氨基苯甲腈和1.36kg（10mol）无水氯化锌混合后，置于管式炉中以5℃/min的升温速度从室温匀速加热至400℃，并保持400℃反应24h，反应结束后，冷却至室温，得黄色固体。所得黄色固体依次使用20L浓度为1mol/L的稀盐酸和20L蒸馏水分别洗涤三次，过滤，所得滤饼溶于40L氯仿中，加入无水硫酸钠干燥出去残留水分，过滤，所得滤液蒸除溶剂，所得固体再经120℃真空干燥12h，得1.02kg三聚喹唑啉单体（分子量为320），即含氮共轭单体。工业生产时，也可直接将无水硫酸钠干燥后的氯仿溶液进行下一步生产，此时烘干是为了计算三聚喹唑啉单体的产率和三聚喹唑啉单体与下一步氯化铁投料量的重量比。
12）取10kg三氯化铁悬浮于10L氯仿中，得三氯化铁悬浮液；
在氮气保护下，取1kg三聚喹唑啉单体溶于20L氯仿中，滴加三氯化铁悬浮液，滴加时长控制在1h，滴加完成后，25℃搅拌反应72h，加入20L甲醇稀释后过滤，所得滤饼依次使用20L甲醇和20L蒸馏水分别洗涤三次，再经装有甲醇的精馏塔65℃萃取48h，所得萃取液蒸去溶剂，再经120℃真空干燥12h，得0.85kg具有共轭多孔的含氮共轭微孔聚合物（简称N-CMPs）。
制备N-CMPs的具体化学反应式如下：
2）制备含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料
取2kg含氮共轭微孔聚合物、1kg钼酸铵和2kg硫脲加至20L蒸馏水中，室温下搅拌20min，得悬浮液。将悬浮液移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，保持200℃烘烤18h，烘烤结束后冷却至室温，取出高压釜内溶液，过滤，所得滤饼依次用20L蒸馏水和20L无水乙醇分别洗涤三次，过滤，再经60℃真空干燥12h，得3kg含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料（简称N-CMPs@ MoS2 2:1），SEM图参见图1。
本实施例制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料作为催化剂适用于电催化析氢制备氢能源的工业生产。
实施例2~9 含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法
实施例2~9分别为一种含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表1：
表1 实施例2~9中各项工艺参数一览表
实施例2~9中其它部分的内容，与实施例1相同。
实施例10 含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料与未掺杂二硫化钼的纯含氮共轭微孔聚合物、未加入含氮共轭微孔聚合物的纯二硫化钼的对比实验
一）含氮共轭微孔聚合物的制备
含氮共轭微孔聚合物的制备过程包括依次进行的以下步骤：
a1）在氮气保护下，取1.18kg（10mol）邻氨基苯甲腈和1.36kg（10mol）无水氯化锌混合后，置于管式炉中以5℃/min的升温速度从室温匀速加热至400℃，并保持400℃反应24h，反应结束后，冷却至室温，得黄色固体。所得黄色固体依次使用20L浓度为1mol/L的稀盐酸和20L蒸馏水分别洗涤三次，过滤，所得滤饼溶于20L氯仿中，加入无水硫酸钠干燥出去残留水分，过滤，所得滤液蒸除溶剂，所得固体再经120℃真空干燥12h，得1.01kg三聚喹唑啉单体（分子量为320），即含氮共轭单体。
a2）取10kg三氯化铁悬浮于10L氯仿中，得三氯化铁悬浮液；
在氮气保护下，取1kg三聚喹唑啉单体溶于20L氯仿中，滴加三氯化铁悬浮液，滴加时长控制在1h，滴加完成后，25℃搅拌反应72h，加入20L甲醇稀释后过滤，所得滤饼依次使用20L甲醇和20L蒸馏水分别洗涤三次，再经装有甲醇的精馏塔萃取48h，所得萃取液蒸去溶剂，再经120℃真空干燥12h，得0.85kg具有共轭多孔的含氮共轭微孔聚合物（简称N-CMPs）。
制备N-CMPs的具体化学反应式如下：
二）二硫化钼的制备
二硫化钼的制备过程包括依次进行的以下步骤：
取1kg钼酸铵和2kg硫脲加至50L水中，室温下搅拌20min，得悬浮液。将悬浮液移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，保持200℃烘烤18h，烘烤结束后冷却至室温，取出高压釜内溶液，过滤，所得滤饼依次用20L蒸馏水和20L无水乙醇分别洗涤三次，过滤，再经60℃真空干燥12h，得0.8kg没有基底存在的纯的二硫化钼（MoS2）。
三）对比实验
由于实施例5、实施例6与实施例1制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料相同，实施例7与实施例3制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料相同，实施例8与实施例4制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料相同，实施例9与实施例2制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料相同，因此，下述测试仅对实施例1~4制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料进行氮气吸脱附性能测试和电化学析氢性能测试。
对实施例1~4制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料和含氮共轭微孔聚合物（N-CMPs）进行氮气吸脱附性能测试，取5g样品放入脱气管中，150℃脱气12h，再将盛有脱气后的N-CMPs的样品管接入康塔气体吸附仪中进行测试，得氮气吸脱附曲线图（77K，1bar），参见图2，可知，随着压力的增加，N-CMPs对氮气的吸附量明显增加，而含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料对氮气的吸附量较N-CMPs缓和很多，CMPs为多孔材料，MoS2负载在其表面和孔道内部，随着负载量的增多，N-CMPs对于氮气的吸附量有所降低，因N-CMPs的比表面积下降，这一现象说明，二硫化钼成功负载于N-CMPs的孔道内壁后，随负载量增多，会逐渐在CMPs的表面形成堆积，因此，N-CMPs@MoS2相较于纯N-CMPs的氮气吸附量明显降低。
使用普林斯顿电化学工作站扫描线性伏安曲线，扫描速率为5mV/s，扫描范围0到-1V，测得实施例1制备的N-CMPs@ MoS2 1：2在电流密度为10时，过电势为107mV；
实施例2制备的N-CMPs@ MoS2 2：1在电流密度为10时，过电势为70mV；
实施例3制备的N-CMPs@ MoS2 5:1在电流密度为10时，过电势为127mV；
实施例4制备的N-CMPs@ MoS2 1:1在电流密度为10时，过电势为94mV；
20%的Pt/C在电流密度为10时，过电势为50mV，由于其过电势小，在催化析氢过程中，能耗较小，因此，现有的催化析氢一般采用20%的Pt/C作为催化剂电催化析氢。
含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料在电流密度为10时，过电势与Pt/C的过电势较为接近，过电势较小，催化析氢过程中耗能较小，催化析氢效果好。
测定实施例1~4中制备的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料，和含氮共轭微孔聚合物（N-CMPs）及二硫化钼（MoS2）和20%的Pt/C的电化学析氢性能，分别利用上述材料为工作电极，铂丝为对电极，饱和氯化银溶液作为参比电极组成的三电极体系，在0.5mol/L的稀硫酸溶液中进行电化学性能测试，得电催化析氢的线性扫描曲线图，参见图3，可知，含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料较纯的N-CMPs和纯的MoS2材料，电催化析氢性能的过电势明显降低，且发现N-CMPs@MoS2 2:1的析氢性能最好，与20%的Pt/C的析氢性能最接近。
与N-CMPs、MoS2相比，本发明的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料具有更好的结构稳定性及更高的催化活性，将这种结构稳定、催化性能好的材料用于电催化析氢时，N-CMPs的共轭骨架能够有效促进析氢过程中电子在MoS2的层状结构之间的传递。N-CMPs@MoS2使得电催化反应能在更低的过电势下触发析氢反应，从而降低析氢能耗，同时N-CMPs的多孔结构还能够实现氢的快速吸附和释放，以获得更高的析氢效率和更高的产氢量，显著提高析氢效果。
需要注意，实施例1~9，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员都可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
1）制备共轭微孔聚合物
取邻氨基苯甲腈经离子热合成制得三聚喹唑啉单体，再在三氯化铁的氧化偶联作用下，经偶联反应，制得含氮共轭微孔聚合物；
2）制备含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料
取含氮共轭微孔聚合物、钼酸铵和硫脲经水热反应，制得所述含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料。
2.根据权利要求1所述的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子热合成是在非活性气体保护下，邻氨基苯甲腈通过无水氯化锌催化作用，300~600℃反应16~32h。
3.根据权利要求2所述的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述离子热合成结束后，还需分别使用无机酸和蒸馏水进行洗涤，即得三聚喹唑啉单体。
4.根据权利要求3所述的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，
邻氨基苯甲腈与无水氯化锌的摩尔比为1：0.5~2；
所述离子热合成时的反应温度是自室温升温至300~600℃，升温的速率为5℃/min；
无机酸为盐酸、硝酸或硫酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，
所述偶联反应，是在非活性气体保护下，三聚喹唑啉单体溶于氯仿中通过三氯化铁氧化偶联作用，20~110℃反应40~100h；
所述偶联反应结束后，还需使用醇类溶剂和蒸馏水进行洗涤，再使用醇类溶剂萃取，即得含氮共轭微孔聚合物。
6.根据权利要求5所述的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，
三聚喹唑啉单体与三氯化铁的重量比为1：2~8；
三聚喹唑啉单体与氯仿的重量体积比为1kg：20~40L；
醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；
萃取的时间为2~4h。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应是取含氮共轭微孔聚合物、钼酸铵和硫脲悬浮于水中，所得悬浮液置于高压釜中，150~250℃烘烤16~24h。
8.根据权利要求7所述的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应结束后，还需降至室温、过滤，再使用蒸馏水和醇类溶剂进行洗涤、干燥，即得所述含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料。
9.根据权利要求8所述的含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的制备方法，其特征在于，
钼酸铵、硫脲及含氮共轭微孔聚合物三者之间的重量比为1：2：0.5~5；
钼酸铵与水的重量比为1：40~80；
醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
10.含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料的一种应用，其特征在于，所述含氮共轭微孔聚合物网络负载二硫化钼复合材料是由权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备，其用作电催化析氢反应中的催化剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113718287A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-30 | 河北科技大学 | 用于电化学析氢的偶联开笼c60及二硫化钼复合材料和其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180194891A1 (en) * | 2017-01-10 | 2018-07-12 | The Texas A&M University System | Methanesulfonic acid mediated solvent free synthesis of conjugated porous polymer networks |
| CN108499602A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-07 | 安徽大学 | 一种共轭聚乙烯醇修饰纳米二硫化钼的制备方法 |
| CN109293886A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-01 | 河北科技大学 | 微孔聚合物的制备方法和应用 |
| CN110116025A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-13 | 河北科技大学 | 共价三嗪类骨架化合物与MoS2复合析氢催化剂的制备方法及析氢催化剂的应用 |
| CN110394187A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-01 | 江西昌河汽车有限责任公司 | 一种氮、铁掺杂共轭微孔碳材料及其制备方法与应用 |
| CN110746601A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-02-04 | 东华大学 | 一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物及其制备方法 |
| US20210275999A1 (en) * | 2018-08-15 | 2021-09-09 | Tiesheng Wang | Nanocomposite materials and methods of manufacture thereof |
-
2020
- 2020-06-03 CN CN202010492273.8A patent/CN111632623B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180194891A1 (en) * | 2017-01-10 | 2018-07-12 | The Texas A&M University System | Methanesulfonic acid mediated solvent free synthesis of conjugated porous polymer networks |
| CN110505906A (zh) * | 2017-01-10 | 2019-11-26 | 得克萨斯州A&M大学系统 | 甲磺酸介导的共轭多孔聚合物网络的无溶剂合成 |
| CN108499602A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-07 | 安徽大学 | 一种共轭聚乙烯醇修饰纳米二硫化钼的制备方法 |
| US20210275999A1 (en) * | 2018-08-15 | 2021-09-09 | Tiesheng Wang | Nanocomposite materials and methods of manufacture thereof |
| CN109293886A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-01 | 河北科技大学 | 微孔聚合物的制备方法和应用 |
| CN110116025A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-13 | 河北科技大学 | 共价三嗪类骨架化合物与MoS2复合析氢催化剂的制备方法及析氢催化剂的应用 |
| CN110394187A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-01 | 江西昌河汽车有限责任公司 | 一种氮、铁掺杂共轭微孔碳材料及其制备方法与应用 |
| CN110746601A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-02-04 | 东华大学 | 一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ONUR BUYUKCAKIR ET.AL: "Synthesis of Porous Covalent Quinazoline Networks (CQNs) and Their Gas Sorption Properties", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 * |
| SHANLIN QIAO ET.AL: "Pore surface engineering of CTFs@MoS2: Hierarchical pores and aggregation architecture dependent electrocatalysis for hydrogen evolution reaction", 《CHEMSUSCHEM》 * |
| 彭毅等: "共轭微孔聚合物及其复合材料的制备及应用", 《化学通报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113718287A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-30 | 河北科技大学 | 用于电化学析氢的偶联开笼c60及二硫化钼复合材料和其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
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