CN110556546A - 一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)将海藻酸钠溶于水，然后，加入氯化铵，室温下搅拌，得到溶液A；2)将溶液A进行旋蒸处理，得到块状物B；3)将块状物B研磨后，置于惰性气氛中煅烧，待煅烧结束后，冷却，然后，酸洗，真空干燥，得到氮、氧共掺杂分级多孔碳材料。本发明通过将海藻酸钠和氯化铵进行常温液相共混后，进行旋蒸处理，随后进行高温煅烧处理，使旋蒸后得到的前驱体分解生成可制造大量孔洞的氨气和氯化氢气体，并得到活性位点丰富的氧还原催化剂，从而使得本发明在无模板和强氧化剂的条件下，制得具有较高的比表面积和良好的氧还原催化性能的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料。
Description
技术领域
本发明涉及非金属碳材料制备技术领域，特别涉及一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是通过电化学反应将化学能直接转化成电能的装置，其转换效率高、无污染等特点，在近些年来引起了广泛的关注。目前，贵金属铂(Pt)基催化剂为PEMFC的主要商业化催化剂。因此，开发廉价且高效的非贵金属或非金属催化剂作为氧还原反应的催化剂，成为PEMFC实现商业化的关键。近几年来，非金属碳基催化剂由于其具有优异的导电性等优点，成为了质子交换膜燃料电池氧还原催化剂的研究热点。如何提高碳材料的氧还原催化性能仍是目前的一大挑战。
对碳材料进行杂原子掺杂，从而引入电化学活性位点，是目前公认的可以大幅提高其催化活性的有效途径。比如，利用含氮的试剂(如聚苯胺、三聚氰胺等)，对碳材料进行预处理，再经高温煅烧后，可获得氮掺杂的碳材料。此外，多杂原子共掺杂可能会形成协同效应，进一步提升碳材料的催化性能，如N、P共掺杂，N、O共掺杂等。因此，多杂原子共掺杂碳材料有极大的研究价值。
除了杂原子掺杂对无金属碳基催化剂的催化活性改善外，碳材料的结构也对其催化性能有极大的影响。因而，构造合适的碳材料结构，如构建具有分级多孔的碳结构也是提高其催化活性的有效途径。目前，对碳材料进行结构上的改进主要分为模板法和无模板法两种。模板法制备分级多孔结构目前还有一定的困难，另外，模板的去除步骤也会对环境造成一定的危害。基于此，采用无模板法制备具有多孔结构的碳材料具有更大的潜力，如用糖吹法制备得到的碳材料，具有3D石墨烯气泡网格特殊结构，通过气体的流动制备的结构中同时还含有丰富的大孔和介孔。然而，这种方法制备得到的紧密粘合和刚性固定的气泡网络缺乏足够的互联性，而这却是催化快速传质过程所需的重要条件。因而，在制备具有特殊结构的碳材料的同时，提高其活性位点的数量和利用率，是提高此类材料催化活性的重要举措。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，以解决现有多孔碳材料活性位点数量不丰富，导致其氧还原催化性能较低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将海藻酸钠溶于水，然后，加入氯化铵，室温下搅拌，得到溶液A；
2)将所述溶液A进行旋蒸处理，得到块状物B；
3)将所述块状物B研磨后，置于惰性气氛中煅烧，待所述煅烧结束后，冷却，然后，酸洗，真空干燥，得到氮、氧共掺杂分级多孔碳材料。
可选地，所述步骤1)中所述海藻酸钠在所述溶液A中的质量浓度为0.25％～2％，所述氯化铵在所述溶液A中的物质的量浓度为2mol/L。
可选地，所述步骤1)中所述搅拌的搅拌时间为0.5～2h。
可选地，所述步骤2)中所述旋蒸处理的处理温度为60℃。
可选地，所述步骤3)中所述煅烧的煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为5～10℃/min。
可选地，所述步骤3)中所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种或多种。
可选地，所述步骤3)中所述酸洗的酸洗溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中的一种。
本发明的第二目的在于提供一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料，该氮、氧共掺杂分级多孔碳材料由上述氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明所述的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法具有以下优势：
1、本发明通过将海藻酸钠和氯化铵进行常温液相共混后，进行旋蒸处理，随后进行高温煅烧处理，使旋蒸后得到的前驱体分解生成氨气和氯化氢气体，这些气体在混合物中制造大量的孔洞，且氨气流经之处可原位掺杂氮，得到活性位点丰富的氧还原催化剂，从而使得本发明在无模板和强氧化剂的条件下，制得具有较高的比表面积和良好的氧还原催化性能的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料。
2、本发明整个制备过程简单，所得氮、氧共掺杂分级多孔碳材料中的O、N掺杂量可控，具有重要的应用价值，且本发明对环境无危害，另外，本发明原料易得、价格低廉，从而使得本发明的制备成本大大降低，具有重要的经济效益，从而使其在氧还原、超级电容器和锌-空气电池材料领域具有良好的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图2为本发明实施例1所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料在不同放大倍数下的场发射透射电镜(FETEM)图；
图3为本发明实施例1所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图4是本发明实施例1所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的氧还原性能图；
图5为本发明实施例2所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图6是本发明实施例2所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的氧还原性能图；
图7为本发明实施例3所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图8是本发明实施例3所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的氧还原性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.75g海藻酸钠溶于50mL水，然后，加入5.349g氯化铵，室温下剧烈磁力搅拌2h，得到透明的溶液A；
2)将溶液A转移至旋转蒸发器内，水浴60℃进行旋蒸处理，得到白色的块状物B；
3)将块状物B研磨成粉末后，置于管式炉中并在氩气气氛中煅烧，其中，煅烧的煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h，升温速率为5℃/min，待煅烧结束后，自然冷却，然后，放入0.5M硫酸水溶液中浸泡，再用去离子水洗至中性，最后，经真空干燥后，得到氮、氧共掺杂分级多孔碳材料。
采用场发射扫描电镜(FESEM)和场发射透射电镜(FETEM)对本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料进行形貌测试，测试结果分别如图1和图2所示。
由图1和图2可知，本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料呈典型的分级多孔结构，且其具有丰富孔结构。
对本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料进行X射线光电子能谱(XPS)测试，测试结果如图3所示。
由图3可知，本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料主要含有C、N、O三种元素，其中氮元素的含量为3.15％，氧元素的含量为5.42％。
将本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料应用于氧还原测试(电化学性能)，其具体测试条件包括如下步骤：
取本实施例的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料3～5mg加入400uL乙醇和5uL5wt.％Nafion溶液，超声混合，形成均匀的溶液，用移液枪取溶液涂在旋转圆盘电极上，形成均匀的膜，使得催化剂在工作电极上的载量为0.6mg.cm-2，至于旋转圆盘装置上，与电化学工作站的正极相连，铂片、银/氯化银电极分别作为对电极和参比电极，溶液采用0.1MKOH溶液溶液，并通入O2使得溶液饱和，转速1600rpm。
将本实施例的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料与对比例中商业化铂碳制备的工作电极进行电化学性能对比，其中，对比例制备方法为：称取2mg 20wt.％商业化铂碳催化剂，分散在800μL乙醇和5μL 5wt.％Nafion溶液中，超声20min使其分散均匀，用移液枪移取适量在玻碳电极上，使得催化剂的载量为5mg/cm-2，再按上述方法进行测试。
本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料和对比例商业化铂碳催化剂的氧还原性能测试结果如图4所示。
由图4可知，本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料在提升氧还原性能的同时，还表现出良好的抗甲醇毒性和稳定性。
实施例2
一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将0.5g海藻酸钠溶于50mL水，然后，加入5.349g氯化铵，室温下剧烈磁力搅拌2h，得到透明的溶液A；
2)将溶液A转移至旋转蒸发器内，水浴60℃进行旋蒸处理，得到白色的块状物B；
3)将块状物B研磨成粉末后，置于管式炉中并在氩气气氛中煅烧，其中，煅烧的煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h，升温速率为5℃/min，待煅烧结束后，自然冷却，然后，放入0.5M硫酸水溶液中浸泡，再用去离子水洗至中性，最后，经真空干燥后，得到呈多级孔结构的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料。
对本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料进行X射线光电子能谱(XPS)测试，测试结果如图5所示。
由图5可知，本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料主要含有C、N、O三种元素，其中氮元素含量为3.59％，氧元素含量为4.17％。
对本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，并将其与商业化铂碳催化剂进行对比，测试结果如图6所示。
由图6可知，本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的氧还原性能在碱性条件下优于商业化铂碳催化剂。
实施例3
一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将1g海藻酸钠溶于50mL水，然后，加入5.349g氯化铵，室温下剧烈磁力搅拌2h，得到透明的溶液A；
2)将溶液A转移至旋转蒸发器内，水浴60℃进行旋蒸处理，得到白色的块状物B；
3)将块状物B研磨成粉末后，置于管式炉中并在氩气气氛中煅烧，其中，煅烧的煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h，升温速率为5℃/min，待煅烧结束后，自然冷却，然后，放入0.5M硫酸水溶液中浸泡，再用去离子水洗至中性，最后，经真空干燥后，得到呈多级孔结构的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料。
对本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料进行X射线光电子能谱(XPS)测试，测试结果如图7所示。
由图7可知，本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料主要含有C、N、O三种元素，其中氮元素含量为3.77％，氧元素含量为4.08％。
对本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，并将其与商业化铂碳催化剂进行对比，测试结果如图8所示。
由图8可知，本实施例所得的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的氧还原性能在碱性条件下优于商业化铂碳催化剂。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将海藻酸钠溶于水，然后，加入氯化铵，室温下搅拌，得到溶液A；
2)将所述溶液A进行旋蒸处理，得到块状物B；
3)将所述块状物B研磨后，置于惰性气氛中煅烧，待所述煅烧结束后，冷却，然后，酸洗，真空干燥，得到氮、氧共掺杂分级多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述海藻酸钠在所述溶液A中的质量浓度为0.25％～2％，所述氯化铵在所述溶液A中的物质的量浓度为2mol/L。
3.根据权利要求1所述的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述搅拌的搅拌时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述旋蒸处理的处理温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述煅烧的煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为3～5h，升温速率为5～10℃/min。
6.根据权利要求1所述的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述酸洗的酸洗溶液为硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、醋酸水溶液中的一种。
8.一种氮、氧共掺杂分级多孔碳材料，其特征在于，所述氮、氧共掺杂分级多孔碳材料由权利要求1至7任一项所述的氮、氧共掺杂分级多孔碳材料的制备方法制得。
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