CN117913298A - 载铂蜂窝碳催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种载铂蜂窝碳催化剂，是以多孔结构的蜂窝碳作为载体，将铂纳米颗粒均匀、牢固分布在多孔道蜂窝碳载体上，其中Pt的负载量不高于20 wt%，铂纳米颗粒的粒径为2～5nm。载铂蜂窝碳催化剂制备方法是通过简化Stober法制备二氧化硅纳米微球，合成包裹二氧化硅微球的ZIF‑67中间体，采用热处理结合氢氟酸刻蚀制备蜂窝碳，再用低温乙二醇法在蜂窝碳还原Pt纳米粒子，得到蜂窝碳载铂催化剂。本发明载铂蜂窝碳催化剂的多孔结构提高了活性位点的暴露程度和反应物、产物的传质效率和导电性，具有相当优异的ORR催化性能和稳定性。本发明还提供了载铂蜂窝碳催化剂作为阴极氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池的应用，以及作为臭氧催化氧化剂在废水处理中的应用。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种载铂蜂窝碳催化剂及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
燃料电池被认为是继蒸汽机和内燃机之后的第三代能源动力系统，对解决能源紧缺和环境污染这两大难题具有重要意义。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是以氢气、甲醇等作为燃料，通过电化学反应直接将化学能转化为电能的装置，其中以氢气作为燃料的PEMFC由于其环境友好、转化效率高以及功率密度高等优点，在便携式基站、新能源汽车以及国防军工等领域具有较好的应用前景。
即使如此，PEMFC目前仍未能商业化大规模应用，瓶颈在于PEMFC高昂的价格以及较低的催化活性和稳定性。其原因在于PEMFC阴极的氧还原（ORR）速率远低于阳极的氢氧化（HOR）反应（低两到三个数量级），需要大量贵金属铂（Pt）作为催化剂来加快ORR的速率、降低过电位来提升PEMFC的输出性能。商业化PEMFC的主要成本在于电极催化剂的成本，PEMFC的阴极和阳极都需要采用商业化铂碳（Pt/C）作为催化剂，即3～5 nm的Pt纳米负载到碳黑上（负载量一般为20～60 wt.%）。对于阳极HOR过程，所需铂载量仅为0.05 mgPt·cm-2，而对于动力学缓慢的ORR过程，铂的载量需要提高到0.4 mgPt∙cm-2才可达到电池应用性能。根据目前国际市场上铂的价格计算，催化剂的成本约占电池成本的38%～56%。在催化剂活性方面，目前商业化铂碳（Pt/C）催化剂的活性仍然不足，其在0.9 V时的质量活性为0.11～0.2A∙mgPt，低于我国科技部的指标和美国能源部设定的2025年目标；在稳定性方面，Pt颗粒Ostward熟化、团聚、迁移以及PEMFC启停过程的碳腐蚀等现象会导致催化剂老化，使得PEMFC的稳定性及寿命低于商业化的需求。目前非贵金属ORR催化剂的研发虽然取得了一定进展，但离实际使用的要求还有较大差距。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种载铂蜂窝碳催化剂。
本发明提供的载铂蜂窝碳催化剂，是以多孔结构的蜂窝碳作为载体，将铂纳米颗粒均匀、牢固分布在所述多孔道蜂窝碳载体上，其中Pt的负载量不高于20 wt%，所述铂纳米颗粒的粒径为2～5nm。
本发明提供的载铂蜂窝碳催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1 将一定体积比的乙醇、氨水、去离子水混合搅拌均匀，然后向溶液中滴加定量硅酸乙酯，搅拌溶液呈乳液状后，离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米微球；
S2 将二氧化硅微球与过渡金属钴盐溶于甲醇溶液，得到溶液A；将二甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，得到溶液B；
将溶液B加入溶液A中，混合搅拌后溶液呈深紫色时，保持温度为60℃～70℃，直至甲醇溶液完全蒸发，研磨得到紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67；
S3 将紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67置于管式炉中，在N2气氛下煅烧，以保持保持紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67部分结构，研磨后收集黑色粉末；
S4 将黑色粉末分散到氢氟酸溶液中，搅拌一段时间，刻蚀掉其中的二氧化硅模板，经过离心、抽滤洗涤至溶液为中性，干燥得到蜂窝碳载体；
S5 将所述蜂窝碳载体置于乙二醇与水混合液中，超声分散均匀，得到悬浮液C，将铂源分散于乙二醇溶液中，超声搅拌得到溶液D；将溶液C和溶液D混合，调节混合液pH9-11，冷凝回流后速冷至30～40℃，再次调节pH2-3后搅拌10-12h，洗涤抽滤至pH为中性，真空干燥，研磨后得到电化学活性面积不低于80.5 m2·gPt-1、半波电位不低于0.9 V的低铂电催化剂产品。
上述本发明载铂蜂窝碳催化剂及制备方法具有下述技术效果：
（1）本发明采用蜂窝碳结构载体，其存在的Co-Nx官能团具有一定的ORR催化性能,不仅可以创造新的活性位点助催化,还能够增强载体对铂纳米颗粒的锚定能力。
（2）本发明蜂窝碳结构载体的制备方法中，先通过简化Stober法制备二氧化硅纳米微球，然后在常温下合成包裹二氧化硅微球的ZIF-67中间体，后续通过热处理结合HF刻蚀的方法，制备出具有三维交联多级孔道结构的蜂窝碳（HNC）材料，然后进一步负载铂源，用低温乙二醇法在HNC上还原Pt纳米粒子，得到蜂窝碳载铂催化剂（Pt/HNC）催化剂，不仅有利于活性位在载体表面的均匀分布，增加了活性位密度，提高了催化剂的活性，而且含氮的蜂窝碳载体有利于锚定铂纳米颗粒，有效保证了蜂窝碳载铂催化剂长期稳定性。
（3）本发明蜂窝碳结构载体的制备方法中，通过模板辅助热解法制备蜂窝碳载体,这种特殊的三维交联多级孔道结构具有较高的比表面，有利于铂纳米粒子的分散，极大提升活性位点的暴露程度和反应物、产物的传质效率和导电性。而且，这种特殊的多孔结构还能抑制Pt颗粒Ostward熟化、团聚、迁移以及碳腐蚀等现象。
（4）本发明制备方法可使超细铂纳米颗粒均匀分散在蜂窝碳载体上, 提高了催化剂中铂的利用率，降低了铂的消耗量，较商业Pt/C表现出优异的催化活性和稳定性能。
（5）本发明通过对蜂窝碳的物理表征及电化学测试结果分析得出以下结论：蜂窝碳表面负载的小尺寸Pt纳米粒子提高Pt的利用率；Pt纳米粒子和蜂窝碳载体之间的相互作用提高催化剂的内在活性；具有高比表面的三维多级孔道结构蜂窝碳可以极大提升活性位点的暴露程度和反应物、产物的传质效率和导电性；蜂窝碳中原位生成的钴氮官能团也具有一定的ORR催化性能。因此最终获得的蜂窝碳载铂催化剂表现出了相当优异的ORR催化性能和稳定性。通过后续的电化学性能测试表明，其催化活性，循环稳定性均优于目前所用的商业Pt/C催化剂。
本发明还提供了上述方法制备的载铂蜂窝碳催化剂在质子交换膜燃料电池中作为阴极氧还原催化剂的应用。
将该催化剂应用于燃料电池，可降低燃料电池的成本，提高燃料电池性能稳定性，推动了燃料电池的商业化应用进程。
本发明还提供了上述方法制备的载铂蜂窝碳催化剂在废水处理中作为臭氧催化氧化剂的应用。
将该催化剂应用于难降解废水的处理，可在不增加药剂的前提下有效降解有机物，为废水处理提供了新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅的扫描电子显微镜(SEM)及粒径分布图；
图2为本发明实施例1制备的载铂蜂窝碳催化剂的粉末X射线衍射谱(XRD)图；
图3为本发明实施例1制备的载铂蜂窝碳催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1制备的载铂蜂窝碳催化剂的比表面孔隙度分析(BET)图；
图5为本发明实施例1制备的载铂蜂窝碳催化剂的透射电子显微镜(TEM)及Pt纳米粒子粒径分布图；
图6为本发明实施例1制备的载铂蜂窝碳催化剂对比商业Pt/C催化剂的X射线光电子能谱(XPS)；
图7为本发明实施例1制备的载铂蜂窝碳催化剂的N1s X射线光电子能谱(XPS)；
图8为本发明实施例1制备的载铂蜂窝碳催化剂对比商业Pt/C催化剂的循环伏安(CV)图(图8a)和线性伏安扫描曲线(LSV)图(图8b)；
图9为本发明实施例1制备的载铂蜂窝碳催化剂对比商业Pt/C催化剂在10000圈循环后的循环伏安(CV)图(图9a)和线性伏安扫描曲线(LSV)图(图9b)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明首先提供了一种载铂蜂窝碳催化剂，是以多孔道蜂窝碳作为载体，利用多孔道蜂窝碳载体中存在的Co-Nx官能团，具有一定的ORR催化性能,不仅可以创造新的活性位点促进催化,还能够增强载体对铂纳米颗粒的锚定能力，使铂纳米颗粒均匀、牢固分布在多孔道蜂窝碳载体上，铂纳米颗粒在阴极发生电化学反应过程中，能够有效保持结构稳定，从而提高铂电催化剂的催化活性和稳定性能。其中Pt的负载量不高于20 wt%，所述铂纳米颗粒的粒径为2～5nm。
将铂纳米颗粒的粒径限定在2～5nm，能够保证铂电催化剂的稳定性能，粒径太小会造成铂电催化剂的稳定性能变差，粒径太大则容易造成Pt的浪费。
所述载铂蜂窝碳催化剂中包含氮元素，且以吡啶-N、吡咯-N和石墨-N的形式存在，不仅可以创造活性位点起到助催化，还能够使得铂纳米颗粒负载的更牢固、分散的更均匀，其中吡啶-N、吡咯-N可以形成特殊的ORR活性中心，提高催化性能，石墨-N可以提高材料的导电性，增加催化剂的极限电流密度。
本发明还提供了上述的载铂蜂窝碳催化剂的制备方法，包括下述步骤：
S1 将一定体积比的乙醇、氨水、去离子水混合搅拌均匀，然后向溶液中滴加硅酸乙酯，将溶液由澄清液搅拌变成乳液状后，离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米微球，以形成二氧化硅模板。
本步骤中，乙醇、氨水、去离子水与硅酸乙酯的体积比为20～40:0.5～1:2～5:1～4。离心处理时离心机参数为8000-12000 rpm，时间5-10 min。
本步骤采用简易Stober法制备二氧化硅微球，二氧化硅微球作为硬模板，用于减少后续步骤中ZIF-67在热处理过程中结构塌陷的现象。
S2 将二氧化硅微球与过渡金属钴盐溶于甲醇溶液，得到溶液A；将二甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，得到溶液B；将溶液B加入溶液A中，混合搅拌后溶液呈深紫色时，保持温度为60℃～70℃，直至甲醇溶液完全蒸发，研磨得到紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67。
过渡金属钴盐具体包括六水合硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴，优选六水合硝酸钴。二甲基咪唑作为有机合成中间体，用于与钴盐形成ZIF-67金属有机骨架结构，常温下合成包裹二氧化硅微球的ZIF-67中间体，有利于金属钴与铂在后续的热处理过程中形成有序合金，金属有机骨架材料热解后可将铂钴合金包覆在内。
二氧化硅纳米微球、过渡金属钴盐、二甲基咪唑的质量比为1～8:6～10:10～20。在这个范围内可以保证金属有机骨架材料ZIF-67结构的形成，还可以使铂钴合金催化剂颗粒获得较小的粒径，从而使催化剂获得很好的电化学性能。
将二氧化硅微球与过渡金属钴盐溶于甲醇溶液后再与溶解于甲醇溶液中的二甲基咪唑混合，可保证作为有机合成中间体的二甲基咪唑和过渡金属钴盐充分混合均匀，使中间体迅速交联连接到过渡金属钴盐上，促使中间体上的金属有机骨架材料ZIF-67快速合成，为后续有序铂钴合金的形成以及金属有机骨架材料热解衍生碳的产生提供了保障。
S3 将紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67置于管式炉中，在N2气氛下煅烧，以保持保持紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67部分结构，研磨后收集黑色粉末。
本步骤中，紫色中间体材料二氧化硅@ZIF-67在N2氛下，以5～10℃/min的升温速率升至400～600℃，保温1～4h，使ZIF-67热解过程中辅助生成介孔，从而使后续制备的载铂蜂窝碳催化剂具有多级孔道结构。
将紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67在N2气氛下煅烧，可将非贵金属钴从载体引入并形成铂钴合金，载体协同作用及合金化效应有利于提高催化剂的本征活性，同时N2可抑制煅烧过程中纳米二氧化硅颗粒的烧结与团聚，有利于得到粒径小、分散均匀的铂纳米颗粒，进而得到较大的电化学活性面积，提高催化剂的利用率。
S4 将黑色粉末分散到氢氟酸溶液中，搅拌一段时间，刻蚀掉其中的二氧化硅模板（微球），形成三维交联大孔，经过离心、抽滤洗涤至溶液为中性，干燥得到蜂窝碳载体。
所述氢氟酸浓度为5%～10%，氢氟酸与黑色粉末质量比为10～30:1，刻蚀时间为6～12h。
本步骤采用氢氟酸刻蚀二氧化硅微球，制备蜂窝状多孔碳载体，具有良好的导电性，有利于电子的快速传输，其所形成三维交联大孔，具有较大的比表面积，增加了与活性位点的接触。ZIF-67作为金属有机骨架材料，具有丰富的活性位点，相互协同作用提高了铂电催化剂整体的导电性，从而使铂钴合金能够均匀负载于金属有机骨架载体上，可减少催化剂中铂的用量。
S5 将S4步骤制备的蜂窝碳载体置于乙二醇与水混合液中，超声分散均匀，得到溶液C，将铂源分散于乙二醇溶液中，得到溶液D。将溶液C和溶液D混合，调节混合液pH9-11，冷凝回流后降至室温，再次调节pH2-3后搅拌10-12h，洗涤抽滤至pH为中性，真空干燥，研磨后得到电化学活性面积不低于80.5 m2·gPt-1、半波电位不低于0.9 V的低铂电催化剂产品。
本步骤中，铂源选用氯铂酸、六水合氯铂酸或氯铂酸钾，优选氯铂酸；乙二醇与水的体积比为1:1～1:2，超声分散时间0.5～1 h，铂源与乙二醇的质量比为1：10～1：20。
利用蜂窝状多孔碳材料的较好的稳定性和化学活性，以ZIF-67为模板，将六水合氯铂酸钠、氯铂酸或氯铂酸钾作铂源，在蜂窝状多孔碳上负载铂纳米颗粒，可以使得ORR和OER电催化剂的活性和稳定性的提高。采用乙二醇作为还原剂和溶剂，抑制了铂纳米颗粒的生长，使铂纳米粒子保持较小的粒径且具有较高的分散性。
本发明上述制备方法中，首先通过简化Stober法制备二氧化硅纳米微球，然后在常温下合成包裹二氧化硅微球的ZIF-67中间体，后续通过热处理结合氢氟酸刻蚀的方法，将二氧化硅微球刻蚀掉，制备出具有三维交联多级孔道结构的蜂窝碳（HNC）材料。在热处理过程中，二氧化硅微球作为硬模板可以减少ZIF-67在热处理过程中结构塌陷的现象，氢氟酸刻蚀二氧化硅微球后形成三维交联大孔。ZIF-67热解过程中辅助生成介孔，形成具有多级孔道蜂窝状结构，可影响传质过程，促进原料和产物的扩散和传输，可以极大提升活性位点的暴露程度和反应物、产物的传质效率和导电性。此外蜂窝碳结构中包含的Co-Nx官能团可作为活性中心，提高催化剂的ORR性能和稳定性，使最终获得的蜂窝碳载铂催化剂表现出了相当优异的ORR催化性能和稳定性。用低温乙二醇法在HNC上还原Pt纳米粒子，得到蜂窝碳载铂催化剂（Pt/HNC），该催化剂在酸性电解质中表现出显著优于20 wt%商业Pt/C的ORR催化性能和稳定性。在Pt/HNC催化剂中，具有高比表面和多级孔道结构的HNC能提高Pt纳米粒子的分散性和利用率。同时乙二醇法制备的Pt颗粒分散均匀、粒径理想，催化活性高，循环稳定性好。
本发明制备的载铂蜂窝碳催化剂，可作为阴极氧还原催化剂应用于质子交换膜燃料电池，提高了燃料电池阴极ORR催化剂中贵金属 Pt 的利用率及其催化活性、耐久性，降低了燃料电池的制造成本和使用成本。
本发明制备的载铂蜂窝碳催化剂，还可以作为臭氧催化氧化剂，应用于难降解的废水处理，在不增加药剂的前提下有效降解有机物，为废水处理提供了新的途径。
下面结合具体的实施例对上述载铂蜂窝碳催化剂的制备方法做进一步详述。
实施例1
本实施例1的载铂蜂窝碳催化剂制备方法包括如下具体步骤：
S1称取225 mL无水乙醇、6 mL氨水、30 mL去离子水于容器中混合搅拌10 min，随后使用滴定管逐滴向混合溶液中滴加10 mL硅酸四乙酯，持续搅拌2 h后得到乳白色胶体状混合物，在8000 rpm转速下离心处理10 min，用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤2次，随后在60 ℃真空烘箱烘干，研磨后得到白色二氧化硅微球。
S2称取0.4g 二氧化硅微球、0.87 g六水合硝酸钴及1.5g 2-甲基咪唑备用，将二氧化硅和六水合硝酸钴加入含50 mL甲醇溶液的容器中，超声30 min，得到溶液A；然后将2-甲基咪唑溶解于30 mL甲醇溶液中，得到溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，在60 ℃下持续搅拌至甲醇完全蒸发，随后收集混合物在烘箱中烘干，研磨后得到粉末状紫色中间体二氧化硅@ZIF-67。
S3将600 mg 二氧化硅@ZIF-67置于石英舟中，在N2气氛围下于管式炉中以5 ℃·min-1的升温速率至500 ℃保温2 h，降至室温后研磨得到灰黑色产物二氧化硅@Co-N-C。
S4将二氧化硅@Co-N-C分散到浓度10%的氢氟酸水溶液中，氢氟酸与二氧化硅@Co-N-C质量比为20:1，搅拌10 h，刻蚀掉其中的二氧化硅模板，经过离心、洗涤并干燥后，研磨收集得到黑色蜂窝碳(FNC)载体。
S5 采用乙二醇还原法制备Pt纳米粒子：
以1:1的体积比（25 mL）混合乙二醇溶液及去离子水，加入60 mg蜂窝碳载体后超声分散1 h，形成悬浮液C；
将2 mL氯铂酸（H2PtCl6∙6H2O）水溶液和20 mL乙二醇溶液混合，超声分散30min，形成溶液D。
将悬浮液C和溶液D混合，用1 mol·L-1 NaOH溶液将悬浮液C和溶液D的混合液pH调节至10，在油浴锅中160 ℃冷凝回流3 h后将混合液速冷至40 ℃，再次调节pH至2，搅拌10h，随后将所得黑色产物离心收集，用去离子水洗涤至pH值为中性后真空烘干，研磨后获得低铂蜂窝碳催化剂。
本实施例1结构和性能表征如下：
从图1的SEM图结果可看出，本实施例1制备的二氧化硅大小均匀，尺寸约为220nm。如图2所示对催化剂样品的晶体结构进行分析，制备的Pt/FNC催化剂具有典型的Pt特征峰。在图中还可以发现Co的特征峰，表明材料中有Co-N-C结构。
图3的SEM图展示了Pt/FNC催化剂具有蜂窝状多孔结构。
进一步对催化剂的高比表面结构进行表征，如图4所示的BET测试证明催化剂具有较高的比表面,大小约为350 m2∙g-1。
图5的TEM图表明Pt/FNC催化剂中尺寸为2.8 nm的铂颗粒均匀分布在蜂窝碳载体表面。
用XPS分析样品催化剂，结果如图6所示，Pt/FNC和商业Pt/C样品中均有Pt、C和O三种元素特征峰。除此以外，位于400 eV的高分辨率N ls信号证明了N元素的存在。
图7结果显示，高分辨率N ls XPS谱可以拟合为3个峰，分别是吡啶-N、吡咯-N、石墨-N。
本实施例Pt/FNC催化剂和20 wt%商业Pt/C催化剂的电化学性能测试采用标准的三电极体系，其中对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，电解质为O.1 M HClO4电解液。循环伏安(CV)测试在N2饱和的电解液中以50mV∙s-1的扫速进行测试。通过对氢吸附峰(0.05―0.4V)上的电荷积分进行双层校正计算两种催化剂的电化学表面积(ECSA)，由图8a的循环伏安曲线(CV)可计算得出Pt/FNC催化剂的ECSA为80.5 m2∙gPt -l。氧还原反应测试在O2饱和的电解液中进行，电极转速为1600rpm、扫描速度为10 mV∙s-1，极化曲线(如图8b)结果表明，Pt/FNC催化剂的半波电势为0.9 V (vs.RHE)，显著优于商业Pt/C催化剂的0.85 V。
对本实施例催化剂进行稳定性测试，如图9a所示，连续循环10000圈后，本实施例Pt/FNC催化剂电化学活性面积损失20%，低于商业Pt/C的54.6%。图9b表面循环后Pt/FNC催化剂的半波电位为0.823 V，高于循环后商业Pt/C催化剂的0.74 V。
以上结果说明，本实施例制备的Pt/FNC催化剂具有优异的循环稳定性能。
本实施例Pt/FNC催化剂应用于树脂废水蒸发出水的臭氧催化氧化，树脂废水蒸发出水COD为28000 mg/L，pH=2.5，废水与催化剂体积比为10：1，调pH至6，通入臭氧（2g/h）进行曝气处理。曝气后废水COD为20000 mg/L，进行可生化性实验B/C为0.3，即树脂废水蒸发出水经过臭氧催化氧化后具有可生化性。以上结果说明，本实施例制备的Pt/FNC催化剂可作为废水催化氧化的催化剂。
实施例2
本实施例1的载铂蜂窝碳催化剂制备方法包括如下具体步骤：
S1称取225 mL无水乙醇、6 mL氨水、30 mL去离子水于容器中混合搅拌10 min，随后使用滴定管逐滴向混合溶液中滴加20 mL硅酸四乙酯，持续搅拌2 h后得到乳白色胶体状混合物，在10000 rpm转速下离心处理8min，用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤2次，随后在60 ℃真空烘箱烘干，研磨后得到白色二氧化硅微球。
S2称取0.7g 二氧化硅微球、0.87 g六水合硝酸钴及1.5g 2-甲基咪唑备用，将二氧化硅和六水合硝酸钴加入含50 mL甲醇溶液的容器中，超声30 min，得到溶液A；然后将2-甲基咪唑溶解于30 mL甲醇溶液中，得到溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，在60 ℃下持续搅拌至甲醇完全蒸发，随后收集混合物在烘箱中烘干，研磨后得到粉末状紫色中间体二氧化硅@ZIF-67。
S3将700 mg 二氧化硅@ZIF-67置于石英舟中，在N2气氛围下于管式炉中以10℃·min-1的升温速率至450 ℃保温2 h，降至室温后研磨得到灰黑色产物二氧化硅@Co-N-C。
S4将二氧化硅@Co-N-C分散到浓度10%的氢氟酸水溶液中，氢氟酸与二氧化硅@Co-N-C质量比为10:1，搅拌12 h，刻蚀掉其中的二氧化硅模板，经过离心、洗涤并干燥后，研磨收集得到黑色蜂窝碳(FNC)载体。
S5 采用乙二醇还原法制备Pt纳米粒子：
以1:1的体积比（25 mL）混合乙二醇溶液及去离子水，加入60 mg蜂窝碳载体后超声搅拌1 h，形成悬浮液C；
将2 mL氯铂酸（H2PtCl6∙6H2O）水溶液和20 mL乙二醇溶液混合，超声分散40 min，形成溶液D。
将悬浮液C和溶液D混合，用1 mol·L-1 NaOH溶液将悬浮液C和溶液D的混合液pH调节至10，在油浴锅中160 ℃冷凝回流3 h后将混合液速冷至40 ℃，再次调节pH至2，搅拌10h，随后将所得黑色产物离心收集，用去离子水洗涤至pH值为中性后真空烘干，研磨后获得低铂蜂窝碳催化剂。
本实施例2结构和性能表征如下：
本实施例增加二氧化硅加入量，改变热处理及刻蚀过程中的参数，制备蜂窝碳载铂(Pt/FNC)催化剂，对本实施例进行测试表征。
采用标准的三电极体系(RDE)对本实施例制备的蜂窝碳载铂(Pt/FNC)催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。以50 mV·s-1的扫速在N2饱和的0.1 M HClO4电解液中进行循环伏安法(CV)测试，在O2饱和的0.1 M HClO4电解液中，以10mV·s-1的扫速、1600rpm的转速条件下进行线性伏安扫描(LSV)测试，得出Pt/FNC催化剂的半波电位明显高于商业Pt/C催化剂的0.85 V。
以上结果说明，本实施例制备的Pt/PNC催化剂具有优异的氧还原性能。
本实施例Pt/FNC催化剂应用于树脂废水蒸发出水的臭氧催化氧化，树脂废水蒸发出水COD为28000 mg/L，pH=2.5，废水与催化剂体积比为10：1，调pH至5，通入臭氧（3g/h）进行曝气处理。曝气后废水COD为20100 mg/L，进行可生化性实验B/C为0.29，即树脂废水蒸发出水经过臭氧催化氧化后具有可生化性。以上结果说明，制备的Pt/FNC催化剂也可作为废水催化氧化的催化剂。
实施例3
本实施例3的载铂蜂窝碳催化剂制备方法包括如下具体步骤：
S1称取225 mL无水乙醇、6 mL氨水、30 mL去离子水于容器中混合搅拌10 min，随后使用滴定管逐滴向混合溶液中滴加16 mL硅酸四乙酯，持续搅拌2 h后得到乳白色胶体状混合物，在12000 rpm转速下离心处理5 min，用去离子水洗涤3次后再用无水乙醇洗涤2次，随后在60 ℃真空烘箱烘干，研磨后得到白色二氧化硅微球。
S2称取100 mg 二氧化硅微球、0.87 g六水合硝酸钴及1.5g 2-甲基咪唑备用，将二氧化硅和六水合硝酸钴加入含50 mL甲醇溶液的容器中，超声30 min，得到溶液A；然后将2-甲基咪唑溶解于30 mL甲醇溶液中，得到溶液B，将溶液B缓慢加入溶液A中，在60 ℃下持续搅拌至甲醇完全蒸发，随后收集混合物在烘箱中烘干，研磨后得到粉末状紫色中间体二氧化硅@ZIF-67。
S3将500 mg 二氧化硅@ZIF-67置于石英舟中，在N2气氛围下于管式炉中以10℃·min-1的升温速率至550 ℃，保温2 h，降至室温后研磨得到灰黑色产物二氧化硅@Co-N-C。
S4将二氧化硅@Co-N-C分散到浓度5%的氢氟酸水溶液中，氢氟酸与二氧化硅@Co-N-C质量比为30:1，搅拌8 h，刻蚀掉其中的二氧化硅模板，经过离心、洗涤并干燥后，研磨收集得到黑色蜂窝碳(FNC)载体。
S5 采用乙二醇还原法制备Pt纳米粒子：
以1:1的体积比（25 mL）混合乙二醇溶液及去离子水，加入60 mg蜂窝碳载体后超声搅拌1 h，形成悬浮液C；
将2 mL氯铂酸（H2PtCl6∙6H2O）水溶液和20 mL乙二醇溶液混合，超声分散60 min，形成溶液D。
将悬浮液C和溶液D混合，用1 mol·L-1 NaOH溶液将悬浮液C和溶液D的混合液pH调节至10，在油浴锅中160 ℃冷凝回流4 h后将混合液速冷至40 ℃，再次调节pH至2，搅拌10h，随后将所得黑色产物离心收集，用去离子水洗涤至pH值为中性后真空烘干，研磨后获得低铂蜂窝碳催化剂。
本实施例3结构和性能表征如下：
本实施例改变热处理及刻蚀过程中的一些参数制备蜂窝碳载铂(Pt/FNC)催化剂，对本实施例进行测试表征。
采用标准的三电极体系(RDE)对制备的蜂窝碳载铂(Pt/FNC)催化剂进行电化学性能表征，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。以50 mV·s-1的扫速在N2饱和的0.1 MHClO4电解液中进行循环伏安法(CV)测试。在O2饱和的0.1 M HClO4电解液中，以10 mV·s-1的扫速、1600rpm的转速条件下进行线性伏安扫描(LSV)测试，得出Pt/FNC催化剂的半波电位明显高于商业Pt/C催化剂的0.85 V。
以上结果说明，本实施例制备的Pt/FNC催化剂具有优异的氧还原性能。
本实施例Pt/FNC催化剂应用于树脂废水蒸发出水的臭氧催化氧化，树脂废水蒸发出水COD为28000 mg/L，pH=2.5，废水与催化剂体积比为10：1，调pH至7，通入臭氧（3g/h）进行曝气处理。曝气后废水COD为19000 mg/L，进行可生化性实验B/C为0.31，即树脂废水蒸发出水经过臭氧催化氧化后具有可生化性。以上结果说明，制备的Pt/FNC催化剂也可作为废水催化氧化的催化剂。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种载铂蜂窝碳催化剂，其特征在于，是以多孔结构的蜂窝碳作为载体，将铂纳米颗粒均匀、牢固分布在所述多孔道蜂窝碳载体上，其中Pt的负载量不高于20 wt%，所述铂纳米颗粒的粒径为2～5nm。
2.如权利要求1所述的载铂蜂窝碳催化剂，其特征在于，所述载铂蜂窝碳催化剂包含氮元素，且以吡啶-N、吡咯-N和石墨-N的形式存在。
3.一种如权利要求1或2所述的载铂蜂窝碳催化剂制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1 将一定体积比的乙醇、氨水、去离子水混合搅拌均匀，然后向溶液中滴加硅酸乙酯，搅拌溶液呈乳液状后，离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米微球；
S2 将二氧化硅微球与过渡金属钴盐溶于甲醇溶液，得到溶液A；将二甲基咪唑溶解于甲醇溶液中，得到溶液B；将溶液B加入溶液A中，混合搅拌后溶液呈深紫色时，保持温度为60℃～70℃，直至甲醇溶液完全蒸发，研磨得到紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67；
S3 将紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67置于管式炉中，在N2气氛下煅烧，以保持保持紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67部分结构，研磨后收集黑色粉末；
S4 将黑色粉末分散到氢氟酸溶液中，搅拌一段时间，刻蚀掉其中的二氧化硅模板，经过离心、抽滤洗涤至溶液为中性，干燥得到蜂窝碳载体；
S5 将所述蜂窝碳载体置于乙二醇与水混合液中，超声分散均匀，得到悬浮液C，将铂源分散于乙二醇溶液中，超声搅拌得到溶液D；将溶液C和溶液D混合，调节混合液pH9-11，冷凝回流后速冷至30～40℃，再次调节pH2-3后搅拌10-12h，洗涤抽滤至pH为中性，真空干燥，研磨后得到电化学活性面积不低于80.5 m2·gPt-1、半波电位不低于0.9 V的低铂电催化剂产品。
4.如权利要求3所述的载铂蜂窝碳催化剂制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，乙醇、氨水、去离子水与硅酸乙酯的体积比为20～40:0.5～1:2～5:1～4。
5.如权利要求3所述的载铂蜂窝碳催化剂制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，二氧化硅纳米微球、过渡金属钴盐、二甲基咪唑的质量比为1～8:6～10:10～20。
6.如权利要求3所述的载铂蜂窝碳催化剂制备方法，其特征在于，所述S3步骤中，紫色粉末中间体二氧化硅@ZIF-67置于管式炉时，在N2氛下以5～10℃/min的升温速率升至400～600℃，保温1～4h。
7.如权利要求3所述的载铂蜂窝碳催化剂制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述氢氟酸浓度为5%～10%，氢氟酸与黑色粉末质量比为10～30:1，刻蚀时间为6～12h。
8.如权利要求3所述的载铂蜂窝碳催化剂制备方法，其特征在于，所述S5步骤中，将所述蜂窝碳载体超声分散到乙二醇与水的混合液时，所述乙二醇与去离子水体积比为1:1～1:2，超声分散时间0.5～1 h；所述铂源与所述乙二醇的质量比为1：10～1：20。
9.如权利要求3～8任一项方法制备的载铂蜂窝碳催化剂作为阴极氧还原催化剂在质子交换膜燃料电池的应用。
10.如权利要求3～8任一项方法制备的载铂蜂窝碳催化剂作为臭氧催化氧化剂在废水处理中的应用。
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