CN105186010B - 一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明首先采用冷冻干燥方法制备具有三维立体大孔结构的低共熔盐，然后以低共熔盐为模板，掺杂含氮前驱体，过硫酸铵为氧化剂，铁盐为助催化剂，采用氧化聚合法在低共熔盐表面引发含氮前驱体氧化聚合，最后进行高温热解并除去低共熔盐。采用本发明制备的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂能够有效避免含氮聚合物前驱体在高温碳化过程中的热解损失、结构坍塌及烧结，提高催化剂产率和氮掺杂效率，并且可以产生大量微孔、介孔和大孔，提高氧气和水的传质效率。本发明方法简单易行，生产成本低廉，制备的催化剂具有优异的氧还原催活性，可以替代现有商业化Pt/C催化剂。

Description

一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。
背景技术：
燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。在燃料电池产业化的进程中，其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。当前，燃料电池的成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用，由于Pt的价格昂贵，资源匮乏，开发成本低廉且性能优异的低温燃料电池阴极非贵金属催化剂成为目前燃料电池催化剂的研究重点。
美国专利US 20140045098公开了一种非贵金属催化剂的制备方法，在惰性气体气氛保护下，热解聚苯胺、氨基氰、炭黑以及非贵金属盐制备燃料电池阴极催化剂，该催化剂表现出良好的氧还原催化活性。美国专利US 20120088187公开了一种非贵金属催化剂的制备方法，将苯胺单体在含有氧化剂、金属盐的混合溶液中充分聚合、干燥，最后在惰性气氛中400～1000摄氏度热解获得一种非贵金属催化剂，应用于质子交换膜燃料电池催化氧还原反应。中国发明专利201410832089.8公开了“一种羰基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法”，所述羰基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂为钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体，先用软模版法合成介孔碳-石墨烯前驱体，并原位掺杂钼离子，然后在氩气气氛下煅烧，得到羰基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂。中国发明专利201110138139.9公开了“一种碳载CoN燃料电池催化剂及其制备方法和应用”，在惰性气体气氛保护下，通过高温热处理Co金属盐类、氮化合物以及碳材料的混合物形成碳负载CoN燃料电池催化剂。中国发明专利201210074966.0公开了“一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法”，通过将含氮单体引入层状无机化合物层间，层间聚合热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属燃料电池催化剂。上述方法制备的非贵金属催化剂皆表现出较好的氧还原催化活性，但存在如下不足：(1)上述方法的热处理过程是在敞开体系下进行的，由于Fe或Co的助催化作用，氮碳前驱体极易热解气化并被载气带走，导致催化剂产率、氮掺杂效率较低，催化活性难以提高；(2)热解过程中前驱体物质的分解、烧结，催化剂难以形成高效传质通道，难以满足燃料电池阴极所需物质(气体、水以及质子)的传输需求，导致其在大电流工况下较铂类催化剂差距较大。
发明内容：
本发明的目的是针对现有非贵金属催化剂活性难以满足燃料电池商业化要求，提供一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。本发明首先采用冷冻干燥方法制备具有三维立体大孔结构的低共熔盐，然后以低共熔盐为模板，苯胺或邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺为前驱体，过硫酸铵为氧化剂，铁盐为助催化剂，采用氧化聚合法在低共熔盐表面引发含氮前驱体氧化聚合，最后进行高温热解并除去低共熔盐。这一方法的优势在于，低共熔盐的高温熔融状态可以将含氮聚合物前驱体保护起来，避免含氮聚合物前驱体在高温碳化过程中的热解损失、结构坍塌及烧结等问题，提高催化剂产率和氮掺杂效率。此外，低共熔盐易溶于水，溶解后可以产生大量的微孔、介孔和大孔，提高氧气和水的传质效率。
本发明的目的是这样实现的：一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体步骤包括：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锌或氯化锂：氯化钠或氯化钾的质量比为1：0.1～10称取氯化锌或氯化锂和氯化钠或氯化钾，用超纯水分散形成质量浓度为11g/L～110g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板。
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：含氮前驱体：铁盐：过硫酸铵的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.5：0.015～0.3称取低共熔盐、含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为50g/L～200g/L的含氮前驱体溶液、100g/L～1000g/L的铁盐溶液、100g/L～1000g/L的过硫酸铵溶液，将铁盐溶液和含氮前驱体溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在10～30分钟，然后在球磨机中球磨处理1～3小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1～3小时，干燥后备用。
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物置于马弗炉中，以4～10℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至90～150℃脱水1～5小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气或氩气气氛保护下，然后以4～10℃/分钟于管式高温炉中升温至600～1000℃热解1～4小时，冷却至室温，然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.1～1摩尔/升的盐酸水溶液中，60～90℃条件下搅拌2～5小时，离心、洗涤、干燥后得到多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
所述的含氮前驱体为苯胺、邻苯二胺、对苯二胺和间苯二胺的其中之一；所述的铁盐为 氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
①低共熔盐高温熔融状态可以实现全温度段限域烧结，避免氮掺杂前驱体的热解损失，提高氮掺杂效率。
②低温共熔盐直接用水洗就可除去，避免热解后除模板剂过程中利用化学试剂刻蚀对催化剂活性成分造成损伤。
③得到的催化剂具有多级孔结构，比表面积大。其中微孔可以提供更多的活性位点，而大孔更加利于传质，催化剂活性得到提高。
本发明方法简单易行，生产成本低廉，采用本发明制备的非贵金属燃料电池催化剂具有优异的氧还原催化活性。可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。采用本发明制备的非贵金属燃料电池催化剂为燃料电池阴极催化剂，电池最大功率可达0.6W/cm-2。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
附图说明：
图1为实施例1～3所得氮掺杂碳氧还原催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图中：曲线1～3是以实施例1～3制备的氮掺杂碳氧还原催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线4是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
图2为实施例1～3所得氮掺杂碳氧还原催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图中：曲线1～3是以实施例1～3制备的氮掺杂碳氧还原催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线4是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
图3为实施例1、4、5所得氮掺杂碳氧还原催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图中：曲线1～3是以实施例4、5、1制备的氮掺杂碳氧还原催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线4是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升高氯酸水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
图4为实施例1、4、5所得氮掺杂碳氧还原催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图中：曲线1～3是以实施例4、5、1制备的氮掺杂碳氧还原催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线4是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.1摩尔/升氢氧化钾水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
图5为实施例1制备的氮掺杂碳氧还原催化剂场发射扫描电子显微镜图。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的具体方法步骤包括：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锂：氯化钠的质量比为1：0.1称取氯化锂和氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为80g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板。
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：苯胺：氯化铁：过硫酸铵的质量比为1：0.08：0.25：0.15称取低共熔盐、苯胺、氯化铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将苯胺、氯化铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为100g/L的苯胺溶液、500g/L的氯化铁溶液、500g/L的过硫酸铵溶液，将氯化铁溶液和苯胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低 共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在20分钟，然后在球磨机中球磨处理2小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理3小时，干燥后备用。
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐中前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以7℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至110℃脱水3小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，然后以6℃/分钟于管式高温炉中升温至850℃热解3小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.5摩尔/升的盐酸水溶液中，75℃条件下搅拌3小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
(4)氮掺杂类氧还原催化剂的电化学测试
取4毫克步骤(2)步所制得的氮掺杂类氧还原催化剂加入到400微升无水乙醇中超声振荡15分钟分散均匀后，用微量进样器吸取10微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。得到可以进行电化学测试的工作电极，催化剂的载量为0.5mg/cm2。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在所测试溶液中通入氮气至饱和，然后把工作电极在N2中以50mv·s-1的扫速在0V～1.2V的电位区间循环扫描100圈，活化电极，之后在10mv·s-1的扫速下进行N2下的LSV测试。然后用高纯氧饱和的0.1M HCLO4溶液在N2同等参数条件下进行CV扫描10圈，并进行100rpm、400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm条件下的LSV扫描，测试结果如图1曲线2所示和图3曲线3所示。更换电解质溶液为0.1MKOH溶液，以酸中同样步骤进行测试，测试结果如图2曲线3所示和图4曲线3所示。
(5)氮掺杂类氧还原催化剂的形貌表征测试
场发射扫描电子显微镜(SEM)测试：SEM表征是运用荷兰FEI Nova 400型扫描电子显微镜进行观察得到的，钨灯作为电子束光源，电压10～40KV，测试结果如图5所示。
实施例2
一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的具体方法步骤包括：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锂：氯化钠的质量比为1：2.5称取氯化锂：氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为30g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板。
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：邻苯二胺：硫酸铁：过硫酸铵的质量比为1：0.05：0.05：0.1称取低共熔盐、邻苯二胺、硫酸铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将邻苯二胺、硫酸铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为50g/L的邻苯二胺溶液、100g/L的硫酸铁溶液、1000g/L的过硫酸铵溶液，将硫酸铁溶液和邻苯二胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在10分钟，然后在球磨机中球磨处理3小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1小时，干燥后备用。
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐中前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以4℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至90℃脱水5小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氩气气氛保护下，然后以4℃/分钟于管式高温炉中升温至1000℃热解1小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在1摩尔/升的盐酸水溶液中，90℃条件下搅拌5小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
(4)氮掺杂类氧还原催化剂的电化学测试
取4毫克步骤(2)步所制得的氮掺杂类氧还原催化剂加入到400微升无水乙醇中超声振荡15分钟分散均匀后，用微量进样器吸取10微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。得到可以进行电化学测试的工作电极，催化剂的载量为0.5mg/cm2。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在所测试溶液中通入氮气至饱和，然后把工作电极在N2中以50mv·s-1的扫速在0V～1.2V的电位区间循环扫描100圈，活化电极，之后在10mv·s-1的扫速下进行N2下的LSV测试。然后用高纯氧饱和的0.1M HCLO4溶液在N2同等参数条件下进行CV扫描10圈，并进行100rpm、400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm条件下的LSV扫描，测试结果如图1曲线3所示。更换电解质溶液为0.1MKOH溶液，以酸中同样步骤进行测试，测试结果如图2曲线2所示。
实施例3
一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的具体方法步骤包括：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锂：氯化钠的质量比为1：5称取氯化锂：氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为11g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板。
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：对苯二胺：硝酸铁：过硫酸铵的质量比为1：0.01：0.01：0.015称取低共熔盐、对苯二胺、硝酸铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将对苯二胺、硝酸铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为200g/L的对苯二胺溶液、1000g/L的硝酸铁溶液、100g/L的过硫酸铵溶液，将硝酸铁溶液和对苯二胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在30分钟，然后在球磨机中球磨处理1小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1.5小时，干燥后备用。
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐中前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以10℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至150℃脱水1小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，然后以10℃/分钟于管式高温炉中升温至600℃热解4小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.1摩尔/升的盐酸水溶液中，60℃条件下搅拌2小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
(4)氮掺杂类氧还原催化剂的电化学测试
取4毫克步骤(2)步所制得的氮掺杂类氧还原催化剂加入到400微升无水乙醇中超声振荡15分钟分散均匀后，用微量进样器吸取10微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。得到可以进行电化学测试的工作电极，催化剂的载量为0.5mg/cm2。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在所测试溶液中通入氮气至饱和，然后把工作电极在N2中以50mv·s-1的扫速在0V～1.2V的电位区间循环扫描100圈，活化电极，之后在10mv·s-1的扫速下进行N2下的LSV测试。然后用高纯氧饱和的0.1M HCLO4溶液在N2同等参数条件下进行CV扫描10圈，并进行100rpm、400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm条件下的LSV扫描，测试结果如图1曲线1所示。更换电解质溶液为0.1MKOH溶液，以酸中同样步骤进行测试，测试结果如图2曲线1所示。
实施例4
一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的具体方法步骤包括：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锂：氯化钾的质量比为1：7.5称取氯化锂和氯化钾，用超纯水分散形成质量浓度 为90g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板。
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：间苯二胺：氯化铁：过硫酸铵的质量比为1：0.1：0.5：0.3称取低共熔盐、间苯二胺、氯化铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将间苯二胺、氯化铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为80g/L的间苯二胺溶液、300g/L的氯化铁溶液、300g/L的过硫酸铵溶液，将氯化铁溶液和间苯二胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在15分钟，然后在球磨机中球磨处理1.5小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理2.5小时，干燥后备用。
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐中前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以6℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至100℃脱水4小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氩气气氛保护下，然后以7℃/分钟于管式高温炉中升温至850℃热解2小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.3摩尔/升的盐酸水溶液中，80℃条件下搅拌4小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
(4)氮掺杂类氧还原催化剂的电化学测试
取4毫克步骤(2)步所制得的氮掺杂类氧还原催化剂加入到400微升无水乙醇中超声振荡15分钟分散均匀后，用微量进样器吸取10微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。得到可以进行电化学测试的工作电极，催化剂的载量为0.5mg/cm2。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在所测试溶液中通入氮气至饱和，然后把工作电极在N2中以50mv·s-1的扫速在0V～1.2V的电位区间循环扫描100圈，活化电极，之后在10mv·s-1的扫速下进行N2下的LSV测试。然后用高纯氧饱和的0.1M HCLO4溶液在N2同等参数条件下进行CV扫描10圈，并进行100rpm、400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm条件下的LSV扫描，测试结果如图3曲线2所示。更换电解质溶液为0.1MKOH溶液，以酸中同样步骤进行测试，测试结果如图4曲线2所示。
实施例5
一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的具体方法步骤包括：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锌：氯化钠的质量比为1：10称取氯化锌和氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为110g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板。
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：邻苯二胺：醋酸铁：过硫酸铵的质量比为1：0.03：0.25：0.1称取低共熔盐、邻苯二胺、醋酸铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将邻苯二胺、醋酸铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为150g/L的邻苯二胺溶液、700g/L的醋酸铁溶液、700g/L的过硫酸铵溶液，将醋酸铁溶液和邻苯二胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在25分钟，然后在球磨机中球磨处理2.5小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理2小时，干燥后备用。
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐中前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以9℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至130℃脱水2小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，然后以9℃/分钟于管式高温炉中升温至850℃热解3小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.7摩尔/升的盐酸水溶液中，70℃条件下搅拌3.5小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
(4)氮掺杂类氧还原催化剂的电化学测试
取4毫克步骤(2)步所制得的氮掺杂类氧还原催化剂加入到400微升无水乙醇中超声振荡15分钟分散均匀后，用微量进样器吸取10微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。得到可以进行电化学测试的工作电极，催化剂的载量为0.5mg/cm2。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在所测试溶液中通入氮气至饱和，然后把工作电极在N2中以50mv·s-1的扫速在0V～1.2V的电位区间循环扫描100圈，活化电极，之后在10mv·s-1的扫速下进行N2下的LSV测试。然后用高纯氧饱和的0.1M HCLO4溶液在N2同等参数条件下进行CV扫描10圈，并进行100rpm、400rpm、900rpm、1600rpm和2500rpm条件下的LSV扫描，测试结果如图3曲线1所示。更换电解质溶液为0.1MKOH溶液，以酸中同样步骤进行测试，测试结果如图4曲线1所示。
对比实验
英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂的氧还原线性扫描曲线测试同实施例1中步骤(4)，氧还原线性扫描曲线如图1～4中的曲线4所示。
本发明的试验结果：
从图1中的氧还原曲线表明多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂显示出了优异的氧还原催化性能，在酸性条件下催化氧还原的半波电位与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂仅相差64mV。图2可以看出，在碱性条件下催化氧还原的半波电位与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂半波电位高出33mV，显示了很高的催化活性。
图1、2可以看出，不同温度下马弗炉烧结的结果来看，实例1在酸性以及碱性条件下催化氧还原的半波电位比实例2、3的半波电位高出许多，说明选择合适的烧结温度是很重要的。
图3、4可以看出，使用不同低共熔盐模版，实例1在酸性以及碱性条件下催化氧还原的半波电位比实例4、5的半波电位高出许多，选择的盐模版得到的产物氧还原性能更好。
图5中场发射扫描电子显微镜图可以直观的看到多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的微孔、介孔和大孔结构，进一步验证得到的催化剂具有多级孔结构。

Claims (6)

1.一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体的方法步骤包括：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锌或氯化锂：氯化钠或氯化钾的质量比为1：0.1～10称取氯化锌或氯化锂和氯化钠或氯化钾，用超纯水分散形成质量浓度为11g/L～110g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：含氮前驱体：铁盐：过硫酸铵的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.5：0.015～0.3称取低共熔盐、含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵，其中所述含氮前驱体为苯胺、邻苯二胺、对苯二胺和间苯二胺的其中之一，铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁的其中之一；然后以无水乙醇为溶剂，将含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为50g/L～200g/L的含氮前驱体溶液、100g/L～1000g/L的铁盐溶液、100g/L～1000g/L的过硫酸铵溶液，将铁盐溶液和含氮前驱体溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在10～30分钟，然后在球磨机中球磨处理1～3小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1～3小时，干燥后备用；
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物置于马弗炉中，以4～10℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至90～150℃脱水1～5小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气或氩气气氛保护下，然后以4～10℃/分钟于管式高温炉中升温至600～1000℃热解1～4小时，冷却至室温，然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.1～1摩尔/升的盐酸水溶液中，60～90℃条件下搅拌2～5小时，离心、洗涤、干燥后得到多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锂：氯化钠的质量比为1：0.1称取氯化锂和氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为80g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：苯胺：氯化铁：过硫酸铵的质量比为1：0.08：0.25：0.15称取低共熔盐、苯胺、氯化铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将苯胺、氯化铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为100g/L的苯胺溶液、500g/L的氯化铁溶液、500g/L的过硫酸铵溶液，将氯化铁溶液和苯胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在20分钟，然后在球磨机中球磨处理2小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理3小时，干燥后备用；
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以7℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至110℃脱水3小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，然后以6℃/分钟于管式高温炉中升温至850℃热解3小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.5摩尔/升的盐酸水溶液中，75℃条件下搅拌3小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
3.按照权利要求1所述的一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锂：氯化钠的质量比为1：2.5称取氯化锂：氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为30g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：邻苯二胺：硫酸铁：过硫酸铵的质量比为1：0.05：0.05：0.1称取低共熔盐、邻苯二胺、硫酸铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将邻苯二胺、硫酸铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为50g/L的邻苯二胺溶液、100g/L的硫酸铁溶液、1000g/L的过硫酸铵溶液，将硫酸铁溶液和邻苯二胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在10分钟，然后在球磨机中球磨处理3小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1小时，干燥后备用；
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以4℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至90℃脱水5小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氩气气氛保护 下，然后以4℃/分钟于管式高温炉中升温至1000℃热解1小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在1摩尔/升的盐酸水溶液中，90℃条件下搅拌5小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锂：氯化钠的质量比为1：5称取氯化锂：氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为11g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：对苯二胺：硝酸铁：过硫酸铵的质量比为1：0.01：0.01：0.015称取低共熔盐、对苯二胺、硝酸铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将对苯二胺、硝酸铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为200g/L的对苯二胺溶液、1000g/L的硝酸铁溶液、100g/L的过硫酸铵溶液，将硝酸铁溶液和对苯二胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在30分钟，然后在球磨机中球磨处理1小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1.5小时，干燥后备用；
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以10℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至150℃脱水1小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氮气气氛保护下，然后以10℃/分钟于管式高温炉中升温至600℃热解4小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.1摩尔/升的盐酸水溶液中，60℃条件下搅拌2小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锂：氯化钾的质量比为1：7.5称取氯化锂和氯化钾，用超纯水分散形成质量浓度为90g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：间苯二胺：氯化铁：过硫酸铵的质量比为1：0.1：0.5：0.3称取低共熔盐、间苯二胺、氯化铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将间苯二胺、氯化铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为80g/L的间苯二胺溶液、300g/L的氯化铁溶液、300g/L的过硫酸铵溶液，将氯化铁溶液和间苯二胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在15分钟，然后在球磨机中球磨处理1.5小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理2.5小时，干燥后备用；
(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备
将步骤(2)所获得的低共熔盐前驱体氧化聚合物先置于马弗炉中，以6℃/分钟升温速度，将马弗炉升温至100℃脱水4小时，冷却至室温；然后置于管式炉中，在氩气气氛保护下，然后以7℃/分钟于管式高温炉中升温至850℃热解2小时，冷却至室温，可获得低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂；然后将上述低共熔盐封装的氮碳掺杂氧还原催化剂溶解在0.3摩尔/升的盐酸水溶液中，80℃条件下搅拌4小时，经离心，超纯水洗涤，60℃干燥24小时，得到以低共熔盐为模版合成的多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)制备低共熔盐模板
按氯化锌：氯化钠的质量比为1：10称取氯化锌和氯化钠，用超纯水分散形成质量浓度为110g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板；
(2)氧化聚合
按步骤(1)制备的低共熔盐：邻苯二胺：醋酸铁：过硫酸铵的质量比为1：0.03：0.25：0.1称取低共熔盐、邻苯二胺、醋酸铁和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将邻苯二胺、醋酸铁和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为150g/L的邻苯二胺溶液、700g/L的醋酸铁溶液、700g/L的过硫酸铵溶液，将醋酸铁溶液和邻苯二胺溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在25分钟，然后在球磨机中球磨处理2.5小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理2小时，干燥后备用；
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105895871B (zh) * 2016-04-07 2018-03-27 华南师范大学 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法与应用
CN106328905A (zh) * 2016-11-04 2017-01-11 中南大学 一种珊瑚状氮磷共掺杂碳复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN107808963A (zh) * 2017-09-29 2018-03-16 重庆大学 一种氧还原/氧析出双功能催化剂制备方法
CN109921041B (zh) * 2017-12-12 2021-10-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种非贵金属氮掺杂空心碳纳米管电催化剂的制备及应用
CN108321403A (zh) * 2018-01-22 2018-07-24 厦门大学 一种氧化还原催化剂及其制备方法
CN108318568A (zh) * 2018-02-05 2018-07-24 哈尔滨工业大学深圳研究生院 一种用于灵敏检测重金属镉离子的电化学传感器及制备方法
CN109546162B (zh) * 2018-10-26 2021-06-22 江苏大学 一种微孔化铁-氮掺杂碳催化剂材料的可循环制备方法
CN109599569B (zh) * 2018-12-14 2021-12-07 北京化工大学 一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂及其制备方法和应用
CN111495405B (zh) * 2020-03-11 2023-03-21 江苏大学 一种氮掺杂泡沫碳阴极氧还原催化剂的制备方法
CN112599802A (zh) * 2020-12-18 2021-04-02 河南师范大学 一种介孔锌氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法
CN112582628B (zh) * 2020-12-21 2022-03-25 华南理工大学 一种FeMn双金属单原子氧还原催化剂及其制备方法与应用
CN113371693B (zh) * 2021-06-09 2023-05-16 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用
CN113937310B (zh) * 2021-09-08 2022-09-27 佛山仙湖实验室 一种铂基催化剂及其制备方法和应用
CN114094126B (zh) * 2021-11-01 2023-08-15 中国科学院深圳先进技术研究院 一种燃料电池催化剂的制备方法、燃料电池催化剂及燃料电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102021677B (zh) * 2010-10-13 2013-07-03 清华大学 含过渡金属与氮元素的碳纳米纤维的制备方法及其在燃料电池催化剂中的应用
CN103855366B (zh) * 2012-11-28 2016-02-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂-空气电池正极用氮掺杂的多孔碳材料
CN103855413B (zh) * 2012-11-28 2016-08-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂-空气电池正极用多孔碳材料
CN103566961B (zh) * 2013-10-30 2016-02-17 东华大学 无金属掺杂氮功能化介孔碳催化剂及其制备和应用
CN104538595B (zh) * 2014-12-10 2017-12-05 南京师范大学 嵌入式纳米金属负载型碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

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