CN109599569B

CN109599569B - 一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109599569B
Application number: CN201811531799.1A
Authority: CN
Inventors: 王峰; 李寒煜; 窦美玲; 张正平
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109599569A

Abstract

本发明涉及一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂及其制备方法和应用，以冰为模板冷冻干燥四羧基苯基卟啉金属和可溶性钾盐的混合物，随后进行高温炭化，水洗除去氯化钾，得到超薄的纳米片结构，最后通过氨气气氛下的热处理得到金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂。所述的催化剂厚度为3.5～10 nm，比表面积可达700 m² g^‑1，具有丰富的微孔及介孔结构，金属和氮元素均匀分布于炭网络中。所述的催化剂具有优异的氧气还原电催化活性，稳定性以及抗甲醇毒化能力，可广泛应用于燃料电池、金属‑空气电池等领域。该方法简单可控，制备过程环境友好。

Description

一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于能源材料尤其是电化学材料制备技术领域，具体而言，涉及一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氧气还原反应是决定燃料电池和金属-空气电池性能的关键反应，其历程复杂、过电位高、动力学缓慢，需要利用高效的催化剂提高反应速率。目前采用的贵金属催化剂成本高，储量有限，限制了其大规模应用，开发非贵金属催化剂对于降低成本、促进商业化至关重要。过渡金属、氮共掺杂炭材料（TM-N-C）被认为是有希望取代贵金属的一类低成本、高性能氧气还原催化剂。

研究表明，TM-N-C催化剂制备过程一般包括高温热处理，在热解过程中形成金属-氮配位结构（TM-N_x），并且嵌入炭网络结构中，形成TM-N_x活性位点。然而受制于有限的活性位点数目（低于铂基催化剂）以及催化剂内部复杂的孔结构，导致大量的TM-N_x活性位点被掩埋于材料内部，而未发挥催化作用，降低了活性位点的利用率，从而限制了氧气还原反应催化活性的进一步提高。因此，构建一种具有高度开放结构的炭材料，能够使TM-N_x活性位点充分暴露，并与电解液充分接触以促进反应物和产物的快速传输，是提高氧气还原反应的催化活性的有效手段。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂及其制备方法和应用，采用冰/无机盐辅助的方法制备出表面含有大量TM-N_x活性位点的超薄炭纳米片,具有优异的氧气还原活性,稳定性以及抗甲醇毒化性能，该催化剂氧气还原性能表现优越，前景广阔，可广泛应用于燃料电池、金属-空气电池等领域。该催化剂采用的方法操作工艺简单可控、制备过程环境友好，有望实现大规模生产。

本发明采用如下技术方案：一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂，厚度为3.5～10 nm，比表面积为50～700 m² g^-1，具有丰富的微孔及介孔结构，金属和氮元素均匀分布于炭网络中。

本发明还保护所述催化剂的制备方法，以冰为模板冷冻干燥四羧基苯基卟啉金属和可溶性钾盐的混合物，随后进行高温炭化，水洗除去氯化钾，得到超薄的纳米片结构，最后通过氨气气氛下的热处理得到金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂。

更进一步的，所述的制备方法包括如下步骤：

（1）在三羟甲基氨基甲烷水溶液中加入四羧基苯基卟啉金属前驱体，搅拌至完全溶解，然后再加入可溶性钾盐，使得可溶性钾盐的浓度为0.13～1.3 mol L^-1，搅拌至完全溶解；

（2）将步骤（1）中得到的溶液进行冻干，冻干温度为-20°C 至-50 °C，冻干时间为24h至48 h；

（3）将步骤（2）中得到的产物置于管式炉中，于惰性气氛下进行炭化，升温速率为2.5°C min^-1至5 °C min^-1，保温温度为700～900 °C，保温时间为30 min至2 h，冷却至室温后，用去离子水洗涤以除去氯化钾；

（4）将步骤（3）中得到的产物置于管式炉中，于氨气气氛下热处理，升温速率为2.5°C min^-1至5 °C min^-1，保温温度为700至900 °C，保温时间为30 min至2 h，待冷却至室温后，用酸洗涤产物，得到金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂。

在本发明的优选的实施方式中，将三羟甲基氨基甲烷加入去离子水中，得到0.01mol L^-1的缓冲溶液，调节pH为7.4，加入四羧基苯基卟啉金属，超声搅拌至完全溶解。

在本发明的优选的实施方式中，所述的可溶性钾盐为氯化钾、硫酸钾、溴化钾中的一种或几种。

在本发明的优选的实施方式中，所述的冻干为将步骤（1）中得到的溶液置于冻干机中，于-50 °C冰冻6 h，随后在真空环境下进行冻干，冻干时间为48 h。

在本发明的优选的实施方式中，所述的惰性气氛为氮气或氩气。

本发明的一个优选实施方式中，所述的可溶性前驱体为四羧基苯基卟啉铁，羧基苯基卟啉钴、四羧基苯基卟啉锰或四羧基苯基卟啉。

本发明还保护上述催化剂在氧气还原反应催化剂中的应用。

本发明采用冻干干燥的优势主要包括：① 冻干法可使冻干后的氯化钾和四羧基苯基卟啉金属保持溶液状态下的分子级混合状态；②氯化钾和卟啉金属的混合物在冻干过程中能够反向复制冰模板的形貌，得到二维片状的形貌。在随后的热处理过程中，氯化钾充当了“纳米反应器”的作用，即由于其强烈的限制作用，卟啉金属的炭化在封闭的空间内进行，并且热解中间产物的挥发极大限度地抑制，炭化形成了超薄的纳米片状结构。在将氯化钾通过水洗抽滤的方式除去，并经过氨气气氛下的热处理后，最终得到了金属、氮共掺杂超薄二维炭纳米片。这种具有高度开放结构的金属、氮共掺杂二维炭材料，能够使TM-N_x活性位点充分暴露，同时这种高度开放的结构有利于与电解液的充分接触从而实现氧气还原反应物和产物的快速传导，从而有效提高氧气还原反应的催化活性。

与现有技术相比，本发明以下的显著的优点：

1、超薄的二维结构。区别于一般样品干燥所采用的烘干或旋蒸干燥等方式，冻干法可使冻干后的固相混合物保持了冻干前液相状态下的分子级混合程度。随后在热处理过程中氯化钾充分发挥了对卟啉金属热解产物的限制和隔离作用，使热解产物炭化形成超薄的二维金属、氮共掺杂炭材料，厚度为3.5～10 nm。

2、优异的氧气还原反应催化性能。通过构筑超薄的二维结构，使Fe-N_x活性位点均匀分布于炭载体表面，大大提高了活性位点的利用率。同时在制备过程中产生的CO₂，NH₃等气体对炭基体有化学活化作用，由此产生了大量的微/介孔，这些丰富的孔道结构缩短了电解液中反应物和产物的传质路径。这种材料优异的氧气还原反应催化活性得益于高效活性位点的充分暴露以及利于传质的丰富的分级多孔结构。

3、优异的稳定性以及抗甲醇中毒性能。通过3000圈循环伏安测试发现氧气还原极化曲线几乎没有变化；甲醇加入前后的极化曲线同样几乎没有变化。

4、相对于二维材料的其他制备方法，本发明制备方法更为简单，制备过程环境友好，易于批量生产，且制备的二维金属、氮共掺杂炭材料厚度较薄。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明：

图1（a）和1（b）是实施例1中得到催化剂的 SEM 和 TEM 图片；

图2是实施例1中得到催化剂的AFM图；

图3是实施例1中得到催化剂的XRD图；

图4是实施例1中得到催化剂及20%的商业Pt/C催化剂在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的极化曲线谱图。扫描速率为5 mV/s，电极旋转速度为1600 rpm；

图5是实施例2中采用的无机盐替换为溴化钾或硫酸钾。冻干后的无机盐与卟啉铁的混合物的SEM图；

图6是实施例3中采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，氯化钾的加入量减少到5 g，制得的催化剂的SEM图；

图7是实施例4中采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，热处理温度升高至900 C，制得的催化剂的SEM图。

具体实施方式：

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步描述：

实施例1

制备铁、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂，步骤如下：

（1）将121 mg三羟甲基氨基甲烷加入100 mL去离子水中，得到0.01 mol L^-1的缓冲溶液，pH为7.4，加入100 mg四羧基苯基卟啉铁，超声30 min，搅拌至完全溶解，在上述溶液中加入10 g氯化钾，搅拌至完全溶解。

（2）将溶液置于冻干机中，于-50 °C冰冻6 h，随后在真空环境下进行冻干，冻干时间为48 h。

（3）将冻干产物置于管式炉中，于Ar气氛下进行炭化，升温速率为5 °C min^-1，保温温度为800 °C，保温时间为2 h，冷却至室温后，用去离子水洗涤以除去氯化钾。

（4）将产物置于管式炉中，于NH₃气氛下进行热处理，升温速率为5 °C min^-1，保温温度为800 °C，保温时间为1 h。待冷却至室温后，用2 mol L^-1 盐酸洗涤产物，得到铁、氮共掺杂超薄炭纳米片。

铁、氮共掺杂超薄炭纳米片的SEM和TEM照片见图1（a）和（b）。从图2的AFM图中可以看到纳米片的厚度大约为3.5 nm，表明了其超薄的特征。催化剂的XRD图见图3。该催化剂具有优异的氧气还原反应催化活性，相比商业铂碳催化剂，具有更正（约20 mV）的半波电位见图4。

实施例2

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，采用的无机盐替换为溴化钾或硫酸钾。冻干后的无机盐与卟啉铁的混合物依然保持了二维片状结构，如图5所示。说明了该方法对于不同的无机盐具有较广的普适性。

实施例3

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，氯化钾的加入量减少到5 g，制得的催化剂比表面积约为400 m² g^-1，形貌基本保持片状结构，其SEM图见图6，说明改变氯化钾的加入量在片状结构维持的基础上会对其孔道结构产生影响，进而使比表面积发生变化。

实施例4

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，热处理温度升高至900°C，制得的催化剂比表面积为330 m² g^-1，其SEM图见图7，说明改变热处理温度在片状结构维持的基础上会对其孔道结构产生影响，进而使比表面积发生变化。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims

1.一种金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，以冰为模板冷冻干燥四羧基苯基卟啉金属和可溶性钾盐的混合物，随后进行高温炭化，水洗除去可溶性钾盐，得到超薄的纳米片结构，最后通过氨气气氛下的热处理得到金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂，所述的催化剂的厚度为3.5～10 nm，比表面积为50～700 m² g^-1，具有丰富的微孔及介孔结构，金属和氮元素均匀分布于炭网络中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（2）将步骤（1）中得到的溶液进行冻干，冻干温度为-20°C 至-50°C，冻干时间为24h至48 h；

（3）将步骤（2）中得到的产物置于管式炉中，于惰性气氛下进行炭化，升温速率为2.5°Cmin^-1至5°C min^-1，保温温度为700～900°C，保温时间为30 min至2 h，冷却至室温后，用去离子水洗涤以除去可溶性钾盐；

（4）将步骤（3）中得到的产物置于管式炉中，于氨气气氛下热处理，升温速率为2.5°Cmin^-1至5°C min^-1，保温温度为700至900°C，保温时间为30 min至2 h，待冷却至室温后，用酸洗涤产物，得到金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将三羟甲基氨基甲烷加入去离子水中，得到0.01 mol L^-1的缓冲溶液，调节pH为7.4，加入四羧基苯基卟啉金属，超声搅拌至完全溶解。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钾盐为氯化钾、硫酸钾、溴化钾中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的冻干为将步骤（1）中得到的溶液置于冻干机中，于-50°C冰冻6 h，随后在真空环境下进行冻干，冻干时间为48 h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气或氩气。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的四羧基苯基卟啉金属前驱体为四羧基苯基卟啉铁、四羧基苯基卟啉钴或四羧基苯基卟啉锰。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的金属、氮共掺杂超薄炭纳米片催化剂。

9.根据权利要求8所述的催化剂在氧气还原反应催化剂中的应用。