CN110124714B - 一种Cu-N-C基碳纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu‑N‑C基碳纳米片及其制备方法与应用，该Cu‑N‑C基碳纳米片纳米片是铜、氮元素共掺杂的碳纳米片，其制备方法如下：在室温下，将5,10,15,20‑四吡啶基卟啉(TPyP)的乙酸溶液与一水合乙酸铜(CuAc2·H2O)和十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液均匀混合。超声反应8‑15min后得到铜卟啉纳米片。然后将铜卟啉纳米片在800‑900℃的氩气中热解，获得Cu‑N‑C基碳纳米片。本发明在常温常压下快速合成了铜卟啉纳米片，然后一步热解获得Cu‑N‑C基碳纳米片催化剂，工艺简单，反应时间短，可重复性强，适合于批量生产。
Description
技术领域
本发明属于2D纳米材料和电化学催化领域，具体涉及MOF材料和ORR催化剂，有望应用于气体吸附、药物输送、电子学和光电子传感器等领域，是一种Cu-N-C基碳纳米片及其制备方法与应用。
背景技术
电化学氧还原反应(ORR)在能量储存与转换设备中起着重要作用，其中电催化剂在提高ORR能量存储设备的使用效率和性能方面起着十分关键的作用。传统的Pt基电催化剂性能较好，然而其耐酸碱性差，并且成本高，这限制了该类催化剂的广泛应用。研究表明，过渡金属和氮共掺杂碳(M-N-C)材料具有优异的电催化性能，良好的耐酸碱性，能够很好地克服Pt催化剂的缺点，因此M-N-C材料近年来得到了广泛的研究。
金属有机框架(MOF)是由金属离子与有机配体连接组成的结晶多孔材料，由于其高孔隙率、高比表面积、孔径可调等优点被应用于催化，气体储存/分离，磁性材料和发光等领域。最近，用MOF作自我牺牲模板制备氮掺杂碳催化剂引起了很多研究者的兴趣。以MOF为前驱物，可以一步热解获得元素分布均匀、组分可调的M-N-C基催化剂。二维M-N-C比表面积大，活性位点多，并且具有连续的电子传导途径，因而相比其他维度的M-N-C(比如一维和三维分级M-N-C结构)更加具有优势。但是，目前快速制备高质量的M-N-C基碳纳米片仍然是一个挑战。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种Cu-N-C基碳纳米片及其制备方法。通过超声化学合成法快速合成了分散性好、尺寸均一的铜卟啉纳米片，然后将铜卟啉纳米片在Ar氛围下碳化得到Cu-N-C基碳纳米片。其中，铜源为一水合乙酸铜(CuAc2·H2O)，氮源和碳源为5,10,15,20-四吡啶基卟啉(TPyP)。另外，上述Cu-N-C基碳纳米片可应用于电化学催化氧还原反应。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种Cu-N-C基碳纳米片，其特征在于，所述Cu-N-C基碳纳米片是一种铜、氮元素共掺杂的碳纳米片，其中Cu、N、C元素的含量分别为2-3％、5-6％、92-93％，纳米片的厚度为80-100nm，平均径向长度为700-800nm。优选的，Cu、N、C元素的含量分别为2.65％、5.27％、92.08％。
所述的Cu-N-C基碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)室温下，将5,10,15,20-四吡啶基卟啉TPyP(1-5mM)的乙酸溶液缓慢滴加到一水合乙酸铜CuAc2·H2O(5-10mM)和十二烷基硫酸钠SDS(6-10mM)的混合水溶液中，均匀混合后，超声反应8-15min，将所得产物离心，经去离子水洗涤，得到铜卟啉纳米片，然后真空干燥。
S2)将步骤S1)所得的铜卟啉纳米片置于管式炉中，在氩气环境中，以5℃min-1的速率从室温升至一定温度，保持一段时间使铜卟啉纳米片热解，然后自然冷却至室温，得到Cu-N-C基碳纳米片。
进一步地，步骤S2)中热解温度为800-900℃，热解时间为40-80min。
本发明还涉及上述Cu-N-C作为电催化剂在ORR中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下的优点：
1.通过超声化学合成法快速大量的合成了分散性好，尺寸均一的铜卟啉纳米片。
2.一步热解获得Cu-N-C基碳纳米片，无需掺杂氮源和碳源，Cu源的加入降低了催化剂的成本。
3.工艺简单，反应时间短，可重复性强，适合于批量生产。
4.以电催化ORR作为探针反应，考察了所得Cu-N-C基碳纳米片的电催化性能。结果表明，所得到的Cu-N-C表现出优异的电催化ORR性能，具有优异的起始电位和极限扩散电流密度。Cu源的加入降低了催化剂的成本，MOF为前驱体无需掺杂氮源和碳源，制备方法简单高效，2D形貌有利于催化剂性能。Cu-N-C性能优异，稳定性好，有望替代商业Pt催化剂用于碱性燃料电池中。
附图说明
图1为本发明实施例1反应所得铜卟啉纳米片的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1反应所得Cu-N-C基碳纳米片的透射电镜图。
图3为本发明实施例1反应所得Cu-N-C基碳纳米片的扫描电镜图
图4为本发明实施例1反应所得Cu-N-C基碳纳米片的高倍透射电镜图。
图5为本发明实施例1反应所得Cu-N-C基碳纳米片的X射线衍射图。
图6为本发明实施例1反应所得Cu-N-C的高角环形暗场扫描透射电镜图及相Cu、N、C元素分布图。
图7为本发明实施例1反应所得Cu-N-C的孔径分布图。
图8为本发明实施例2反应所得Cu-N-C基碳纳米片的透射电镜图。
图9为本发明实施例3反应所得Cu-N-C基碳纳米片的透射电镜图。
图10为本发明实施例4所得Cu-N-C基碳纳米片的线性扫描伏安曲线图；
图11为本发明实施例4所得Cu-N-C基碳纳米片的的K-L曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出，以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1一种Cu-N-C基碳纳米片的制备方法。
S1)将8mL TPyP(2.5mM)的乙酸溶液缓慢滴加到120ml CuAc2·H2O(8.34mM)和120ml SDS(8mM)的混合水溶液中，均匀混合后，超声反应10min，将所得产物离心，经去离子水洗涤，得到铜卟啉纳米片，然后真空干燥。
S2)将步骤S1)所得的铜卟啉纳米片置于管式炉中，在氩气环境中，以5℃min-1的速率从室温升至800℃，保持60min使铜卟啉纳米片热解，然后自然冷却至室温，得到Cu-N-C基碳纳米片。
采用扫描电子显微镜(如图1)对得到的铜卟啉纳米片纳米晶形貌进行分析，从图中可以看到实施例1所得的铜卟啉纳米片材料为方形片状结构，大小均匀，平均径向长度约为700-800nm。
采用扫描电子显微镜透射电子显微镜和透射电子显微镜(如图2、3、4)对得到的Cu-N-C形貌进行分析，从图2中可以看到实施例1所得到的Cu-N-C保持了原有片状结构，图中存在一些尺寸为30nm至100nm黑色颗粒。从图3可以看出，Cu-N-C的厚度约为80-100nm。从图4的高倍透射电镜图中可以看出清晰的晶格条纹，平面的晶格间距为0.23nm，表明黑色颗粒为Cu颗粒。
采用X射线衍射图和元素分布图对获得的Cu-N-C组分进行分析(如图5、6)。图5中在25°处的宽峰为石墨碳峰，在43°，50°和78°处观察到3个明显的尖锐衍射峰，其可以归属为Cu立方相结构的(111)，(200)和(220)平面。这与图4高倍透射电镜结果一致。从Cu-N-C的高角环形暗场扫描透射电镜图以及相应区域的元素分布图可知(图6)，N、C元素均匀的分布在Cu-N-C中，Cu元素有一定的聚集，再次证明了图4和图5的结果，其中Cu、N、C元素的含量分别为2.65％、5.27％、92.08％。
实施例2一种Cu-N-C基碳纳米片的制备方法。
S1)将8mL TPyP(2mM)的乙酸溶液缓慢滴加到120ml CuAc2·H2O(7mM)和120ml SDS(8mM)的混合水溶液中，均匀混合后，超声反应10min，将所得产物离心，经去离子水洗涤，得到铜卟啉纳米片，然后真空干燥。
S2)将步骤S1)所得的铜卟啉纳米片置于管式炉中，在氩气环境中，以5℃min-1的速率从室温升至800℃，保持60min使铜卟啉纳米片热解，然后自然冷却至室温，得到Cu-N-C基碳纳米片。
从图8中可以看到实施例2所得到的Cu-N-C基碳纳米片保持了原有片状结构，图像中存在一些尺寸为30nm至100nm黑色颗粒，与实施例1结果一致。如图7的孔径分布图所示，Cu-N-C在2.5nm处表现出高的孔密度，这是源自铜卟啉纳米片的碳化。在大孔区域，Cu-N-C样品中观察到的大孔可能源自纳米片的部分塌陷或在高温碳化期间纳米片的堆积。
实施例3一种Cu-N-C基碳纳米片的制备方法。
S1)将8mL TPyP(2.5mM)的乙酸溶液缓慢滴加到120ml CuAc2·H2O(8.34mM)和120ml SDS(8mM)的混合水溶液中，均匀混合后，超声反应10min，将所得产物离心，经去离子水洗涤，得到铜卟啉纳米片，然后真空干燥。
S2)将步骤S1)所得的铜卟啉纳米片置于管式炉中，在氩气环境中，以5℃min-1的速率从室温升至900℃，保持60min使铜卟啉纳米片热解，然后自然冷却至室温，得到Cu-N-C基碳纳米片。
从图9中可以看到实施例3所得到的Cu-N-C基碳纳米片保持了原有片状结构，图像中存在一些尺寸为30nm至100nm黑色颗粒，与实施例1和2结果一致。
实施例4Cu-N-C基碳纳米片作为电催化剂在ORR中的应用。
Cu-N-C基碳纳米片作为电催化剂在ORR中的测试方法如下：称取2.5mg的Cu-N-C基碳纳米片，溶于0.5mL去离子水、0.5mL无水乙醇和40μL萘酚的混合溶液中，溶液的浓度为2.5mg mL-1，超声分散均匀后，取8μL上述溶液，将其滴加在干净的旋转环盘玻碳电极上，干燥后，重复上述操作一次，干燥后即可用于电化学测试。
对于ORR反应，首先在N2饱和的0.1M KOH的溶液中进行循环伏安测定。待其稳定后，将气体换成O2，通入该电解液中，同样进行循环伏安测试，待其稳定后进行不同转速下的极化曲线的测定。
结果如图10所示，Cu-N-C基碳纳米片催化剂起始电位为0.87V(vs.RHE)，电流密度为5.7mA cm-2，电流密度随着转速的增加而增加，图11所示K-L曲线基本重合，计算得到电子转移数为3.8，为4电子转移模式，说明Cu-N-C基碳纳米片具有优异的ORR性能，
综上所述，Cu-N-C基碳纳米片表现出优异的电催化ORR性能，有望作为一种廉价、高效的催化剂应用于碱性燃料电池领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种Cu-N-C基碳纳米片的制备方法，其特征在于，Cu-N-C基碳纳米片是一种铜、氮元素共掺杂的多孔碳纳米片，其中，所述Cu-N-C基碳纳米片上有晶格条纹，Cu、N、C元素的含量分别为2-3％、5-6％、92-93％，纳米片的厚度为80-100nm，平均径向长度为700-800nm，包括以下步骤：S1)将5 ,10 ,15 ,20-四吡啶基卟啉TPyP的乙酸溶液缓慢滴加到CuAc2·H2O和SDS的混合水溶液中，均匀混合后，超声反应8-15min，将所得产物离心，经去离子水洗涤，得到铜卟啉纳米片，然后真空干燥，得到的铜卟啉纳米片为方形片状结构；S2)将步骤S1)所得的铜卟啉纳米片置于管式炉中，在氩气环境中，以5℃ min-1的速率从室温升至热解温度进行热解，然后自然冷却至室温，得到Cu-N-C基碳纳米片；Cu-N-C基碳纳米片在25°处的宽峰为石墨碳峰，在43°、50°和78°处观察到3个明显的尖锐衍射峰，其归属为Cu立方相结构三个平面。
2.如权利要求1所述的Cu-N-C基碳纳米片的制备方法，其特征在于，其中Cu、N、C元素的含量分别为2 .65％、5 .27％、92 .08％。
3.如权利要求2所述的Cu-N-C基碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述5 ,10 ,15 ,20-四吡啶基卟啉TPyP的乙酸溶液为：5 ,10 ,15 ,20-四吡啶基卟啉TPyP在乙酸中的浓度为1-5mM。
4.如权利要求3所述的Cu-N-C基碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述CuAc2·H2O和SDS的混合水溶液由同体积的5-10mM CuAc2·H2O水溶液、6-10mM SDS水溶液混合组成。
5.如权利要求4所述的Cu-N-C基碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述5 ,10 ,15 ,20-四吡啶基卟啉TPyP的乙酸溶液、CuAc2·H2O水溶液、SDS的水溶液体积比为1:15:15。
6.如权利要求5所述的Cu-N-C基碳纳米片的制备方法，其特征在于，热解温度为800-900℃，热解时间为40-80min。
7.如权利要求6所述的Cu-N-C基碳纳米片的制备方法，其特征在于，超声能量控制在30％-40％。
8.如权利要求7所述的Cu-N-C基碳纳米片的制备方法，其特征在于，制备的Cu-N-C基碳纳米片作为电催化剂在电化学氧还原反应ORR中的应用。
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