CN107742731A - 一种含铜氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含铜氧还原催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含铜氧还原催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。本发明将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应后研磨，然后进行第一煅烧，第一煅烧产物经无机酸洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。本发明使用廉价原材料，采用温和的可大批量生产的工艺来制备含铜氧还原催化剂，降低了生产成本，同时将可溶性铜盐还原成铜颗粒并均匀分散在KB中，并同时得到氮掺杂的碳(NxCy)和CuNxCy活性位点，导电炭黑KB负载这些活性位点，进而能够促进其催化性能。实施例的数据表明，本发明制备的含铜氧还原催化剂对氧还原反应的催化性能与商业上含量为20％的铂碳催化剂的性能十分接近。

Description

一种含铜氧还原催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种含铜氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
金属-空气电池尤其是铝-空气电池，是最有前途的能量转换与储存技术手段。铝空气电池有不少特点，比如价格低，环境友好，运行温度低(常温)，实际能量密度高达600wh·kg-1。但是，铝空气电池的空气电极在常温下的反应速度非常慢，需要催化剂来催化提速。目前最好的催化剂是商业铂碳，常见的是JM 20％Pt/C，但是铂金属非常昂贵，且稀少，很难大规模地商业应用。因此，寻找高效的非铂金属催化剂已成为该电池的瓶颈问题。
近些年来，铜基催化剂广受关注，其价格低，含量丰富，电子导电率高，并且氧气还原的过电势低。到目前为止，用于催化氧还原的铜基催化剂中，Cu-N-C类型报道较多，而且有些表现出较好的氧还原催化活性。目前，据文献报道，制备Cu-N-C类催化剂的常见技术方案归总主要有如下两种方式：(1)将铜盐与含氮有机物混合后直接于氩气流下煅烧；(2)将铜盐与卟啉或者酞青制成铜卟啉或者铜酞青，或者将铜盐与含碳含氮有机物混合制成铜有机骨架化合物，然后煅烧。这些制备往往需要使用价格较贵的材料，如铜酞青，卟啉，ZIF-8(沸石咪唑有机骨架物-8)，碳纳米管，1.3.5-均苯三甲酸，5-硝基邻菲啰啉等等，存在原料昂贵的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含铜氧还原催化剂的制备方法，在不影响氧还原催化剂的催化活性的基础上降低原料的成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种含铜氧还原催化剂的制备方法，所述含铜氧还原催化剂具有式I所示化学组成：
Cu/CuNxCy-KB 式I，
式I中KB为导电炭黑；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应，得到水热产物；
(2)将所述步骤(1)得到的水热产物进行研磨，得到研磨物料；
(3)将所述步骤(2)得到研磨物料进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；
(4)将所述步骤(3)得到的第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。
优选地，所述步骤(1)中水热反应的温度为100～140℃，所述水热反应的时间为12～24h。
优选地，所述步骤(1)中可溶性铜盐中Cu2+的摩尔量与含氮有机物中N元素的摩尔量和KB的质量比为4mmol：7～10mmol：0.2g。
优选地，所述步骤(3)中研磨物料进行第一煅烧前还包括：用铜箔包裹所述研磨物料。
优选地，所述步骤(3)中第一煅烧的温度为600～900℃，所述第一煅烧的时间为1～3h。
优选地，所述步骤(4)中第二煅烧的温度为600～900℃，所述第二煅烧的时间为0.5～2h。
优选地，所述步骤(4)中无机酸的质量浓度为3mol/L，所述第一煅烧产物的质量与无机酸的体积比为3g：60～70mL。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的含铜氧还原催化剂，所述含铜氧还原催化剂包括以下质量百分含量的元素：C：90～95.25％，Cu1.89～3％，N 1.77～3％。
优选地，所述含铜氧还原催化剂的粒径为40～70nm。
本发明还提供了上述技术方案所述含铜氧还原催化剂在氧还原反应中的应用。
本发明提供了一种含铜氧还原催化剂的制备方法，含铜氧还原催化剂具有式I所示化学组成：Cu/CuNxCy-KB式I，式I中KB为导电炭黑，将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应后研磨，然后进行第一煅烧，第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。本发明使用廉价原材料，采用可大批量生产的工艺流程来制备含铜氧还原催化剂，降低了生产成本，同时将可溶性铜盐还原成铜颗粒并均匀分散在KB中，并同时得到氮掺杂的碳(NxCy)和CuNxCy活性位点，导电炭黑KB负载这些活性位点，进而能够促进其催化性能。实施例的数据表明，本发明制备的含铜氧还原催化剂对氧还原反应的催化性能与商业上含量为20％的铂碳催化剂的性能十分接近。
进一步的，本发明对煅烧工艺进行改良，研磨物料在进行第一煅烧前用铜箔包裹，改善了煅烧气体逸出而导致的低产量问题。实施例的数据表明：本发明提供的含铜氧还原催化剂的制备方法中含铜氧还原催化剂的产率高达92％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB催化剂与JM 20％Pt/C的线性扫描伏安曲线(LSV曲线)；
图2为本发明实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB催化剂与JM 20％Pt/C在2000个循环前后的LSV曲线；
图3为(a)、(b)是本发明实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB的透射电镜图，(c)是高角度环形暗场像，(d)-(f)分别是C、N、Cu元素分布图；
图4为本发明实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB的N 1s(a)和Cu 2p(b)的光电子能谱图；
图5为本发明实施例1制得的Cu/CuNxCy-KB与20％Pt/C在铝-空气电池中作为阴极催化剂时的恒电流放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种含铜氧还原催化剂的制备方法，所述含铜氧还原催化剂具有式I所示化学组成：
Cu/CuNxCy-KB 式I，
式I中KB为导电炭黑；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应，得到水热产物；
(2)将所述步骤(1)得到的水热产物进行研磨，得到研磨物料；
(3)将所述步骤(2)得到研磨物料进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；
(4)将所述步骤(3)得到的第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。
本发明将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应，得到水热产物。在本发明中，所述可溶性铜盐中Cu2+的摩尔量与含氮有机物中N元素的摩尔量和KB的质量比优选为4mmol：7～10mmol：0.2g，更优选为4mmol：8mmol：0.2g。
在本发明中，所述可溶性铜盐中Cu2+的摩尔量与水的体积比优选为4mmol：60～80mL，更优选为4mmol：80mL。
在本发明中，所述可溶性铜盐优选包括硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或几种的混合物，更优选为硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中两种的混合物。当所述可溶性铜盐为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的比例没有特殊的限定。
在本发明中，所述含氮有机物优选包括三聚氰胺、十八胺、氨腈、双氰胺和聚苯胺中的一种或几种的混合物，更优选为两种的混合物，最优选为三聚氰胺与双氰胺混合物。当所述含氮有机物为混合物时，所述混合物中三聚氰胺与双氰胺的摩尔比优选为1:3。
在本发明中，所述KB的比表面积优选为300～800m2/g，更优选为600m2/g。本发明对所述KB的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～140℃，更优选为110～120℃；所述水热反应的时间优选为12～24h，更优选为16～18h。在本发明中，所述水热反应过程中可溶性铜盐中的铜离子与含氮有机物发生络合反应，同时含氮有机物也会发生轻微碳化。
本发明对所述可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可，具体的，如先将可溶性铜盐与水混合，得到可溶性铜盐溶液后，再依次加入KB和含氮有机物。在本发明中，将KB加入到可溶性铜盐溶液后优选包括混合，本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如磁力搅拌。当磁力搅拌完成后，加入含氮有机物后，本发明优选还包括混合的步骤，本发明对所述混合方式的限定与上述一致，在此不再赘述。
水热反应完成后，本发明优选对产物体系进行干燥得到水热产物。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的，如真空干燥，本发明对所述真空干燥的温度、时间和压力没有特殊的限定，能够除去产物体系中的水分即可。
本发明对所述水热反应的装置没有特殊的限定，具体的，如水热反应釜。
得到水热产物后，本发明将所述水热产物进行研磨，得到研磨物料。在本发明中，所述研磨将大颗粒水热产物磨细。本发明对所述研磨物料的细度没有具体的要求，只要没有肉眼可见的大颗粒即可。本发明对所述研磨的具体方式没有特殊的限定，优选为在玛瑙中研磨。
得到研磨物料后，本发明将所述研磨物料进行第一煅烧，得到第一煅烧产物。在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为600～900℃，更优选为650℃；所述第一煅烧的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述第一煅烧反应过程中，不仅将研磨物料进行充分碳化，而且能将铜离子还原成铜单质。
在本发明中，所述煅烧优选在惰性气体或氮气中进行，所述惰性气体优选为氩气。
在本发明中，优选将所述研磨物料置于瓷舟中进行第一煅烧。
在本发明中，所述研磨物料进行第一煅烧前还优选包括：用铜箔包裹所述研磨物料。在本发明中，所述铜箔能够防止气体逸出时带走部分第一煅烧产物，提高产率。
得到第一煅烧产物后，本发明将所述第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。在本发明中，所述无机酸的质量浓度优选为3mol/L；所述第一煅烧产物的质量与无机酸的体积比优选为3g：60～70mL。本发明对所述无机酸的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的无机酸即可，具体的如盐酸或硝酸。本发明对所述无机酸洗涤的具体方式没有特殊的限定，优选采用将第一煅烧产物在无机酸中进行加热回流的方式进行洗涤。在本发明中，所述加热回流的温度优选为60～90℃，更优选为80℃；所述加热回流的时间优选为5～7h，更优选为6h。在本发明中，无机酸洗涤能够溶解第一煅烧产物中的不稳定物质。
在本发明中，所述第一煅烧产物进行无机酸洗涤前还包括：将所述第一煅烧产物冷却至室温。本发明对所述冷却的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体的，如自然冷却。
无机酸洗涤后，本发明优选对无机酸洗涤产物依次进行过滤、水洗、干燥以及研磨。本发明将无机酸洗涤产物进行过滤得到过滤产物。在本发明中，所述过滤优选为抽滤。
得到过滤产物后，本发明将过滤产物进行水洗，得到水洗产物。本发明对所述水洗时水的用量以及洗涤次数没有特殊的限定，能够除去过程产物中的可溶性杂质即可。
得到水洗产物后，本发明将水洗产物进行干燥，得到干燥产物。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，能够除去水洗产物中的水分即可。
得到干燥产物后，本发明将干燥产物进行研磨得到需要进行第二段烧的产物。在本发明中，所述研磨的具体限定与前述一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为600～900℃，更优选为650℃；所述第二煅烧的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。在本发明中，所述第二煅烧使用的气体、装置与第一煅烧相同，在此不再赘述。在本发明中，所述第二煅烧可除掉残留的无机酸，同时还对含铜氧还原催化剂有加固成相作用，进而能够提高含铜氧还原催化剂的催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的含铜氧还原催化剂，所述含铜氧还原催化剂优选包括以下质量百分含量的元素：C：90～95.25％，Cu 1.89～3％，N 1.77～3％。在本发明中，所述含铜氧还原催化剂还包括少量的杂质元素O和S，所述O的质量百分含量优选为0.63％，所述S的质量百分含量优选为0.45％。
在本发明中，所述含铜氧还原催化剂的粒径优选为40～70nm，更优选为50～60nm。
本发明还提供了上述技术方案所述含铜氧还原催化剂在氧还原反应中的应用。
在本发明中，所述含铜氧还原催化剂优选用于铝-空气电池中作为阴极催化剂。
下面结合实施例对本发明提供的含铜氧还原催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取硫酸铜4mmol溶于去离子水80mL中，加入KB(比表面积为300m2/g)，磁力搅拌30分钟，加入三聚氰胺8mmol，继续磁力搅拌30分钟，转移到100mL水热反应釜中，拧紧反应釜，100℃下反应12小时，之后真空过滤，干燥至无水。玛瑙研磨均匀，然后置于瓷舟中，用纯铜箔包裹好，于氩气流下650℃第一煅烧2小时，自然冷却至室温。将所得产物置于装有3mol/L的HCl溶液的圆底烧瓶中，在60℃下磁力搅拌回流6小时，冷却后真空过滤，去离子水洗涤至少3次，再在80℃下充分干燥至无水，玛瑙研磨均匀，然后置于瓷舟中，于氩气流下650℃进行第二煅烧1小时，得到含铜氧还原催化剂(Cu/CuNxCy-KB)。经计算，含铜氧还原催化剂的产率为92％。
对实施例1制得的含铜氧还原催化剂中各元素含量进行分析，结果如表1所示。由表1可以看出，经无机酸处理后，含铜氧还原催化剂中各元素的含量发生了变化。
表1含铜氧还原催化剂中各元素含量(wt％)
图1是Cu/CuNxCy-KB催化剂与JM 20％Pt/C的线性扫描伏安曲线(LSV)，横坐标是电压，纵坐标是相对应的电压下的电流密度(简写成j)，从LSV曲线可以比较催化剂的ORR活性大小。此曲线是在以旋转玻碳电极(RDE)作为工作电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝电极作为对电极，组成的三电极体系下，在RDE电极的转速为1600转/分钟，利用电化学工作站CHI760，在氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液中测得的结果。从图1可见，Cu/CuNxCy-KB催化剂的起始电压在0.92V左右，JM 20％Pt/C的起始电压在0.97V左右，非常接近JM 20％Pt/C的起始电压。Cu/CuNxCy-KB的极限电流密度(大约6.0mA·cm-2)比JM 20％Pt/C的极限电流密度(约为5.5mA·cm-2)要大0.5mA·cm-2。综合来看，Cu/CuNxCy-KB催化剂对ORR的催化性能可以与JM 20％Pt/C相媲美。
另外，为了比较催化剂对ORR活性的稳定性能，对催化剂Cu/CuNxCy-KB与JM 20％Pt/C的进行了加速老化试验，即对催化进行加速循环试验，在-0.4V到0.2V电压范围内，氧气饱和的0.1mol/L的KOH溶液中进行2000个循环伏安测试，并在2000个循环前后检测其LSV曲线，以比较循环前后催化剂的ORR性能衰减情况，从而了解其稳定性。2000循环前后的结果见图2。半波电位指电流为极限电流的一半时所对应的电压，记为△E1/2，循环前后的半波电位差值记为△E1/2，△E1/2越小催化剂越稳定。从图2可以清楚地看到，Cu/CuNxCy-KB在2000循环前后的半波电位之差△E1/2约为11.7mV，要小于JM 20％Pt/C(约为13.3mV)，这证明了Cu/CuNxCy-KB催化剂的ORR稳定性要比JM 20％Pt/C的好。
图3中(a)、(b)是Cu/CuNxCy-KB的TEM图(透射电镜图)，(c)是HADDF图(高角度环形暗场像)，(d)-(f)分别是C、N、Cu元素分布图。从图3可以看出，Cu/CuNxCy-KB催化剂是纳米级别的颗粒状的物质，粒径是40～70nm。C、N、Cu元素分散在碳载体(KB)中，分布比较均匀。
图4是Cu/CuNxCy-KB的N 1s(a)和Cu 2p(b)的光电子能谱图。从图4(a)可看出，含铜氧还原催化剂中的氮元素的光电子能谱图信号可以拟合成四个峰，分别是在398.5eV、400.4eV、401.4eV和399.1eV分别对应着吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮和与金属共价的氮。在这里，与金属共价的氮原子应该是与铜共价着的。从图4(b)可以看出，含铜氧还原催化剂中的铜元素的光电子能谱图信号可以拟合成六个峰，分别是933.6eV(Cu0，2p3/2)，934.6eV(Cu2 +-N，2p3/2)，942.9eV(卫星峰)，953.45eV(Cu0，2p1/2)，956.4eV(Cu2+-N，2p1/2)和963.4eV(卫星峰)。综合图4可以看出，含铜氧还原催化剂Cu/CuNxCy-KB中的铜元素主要以Cu0和Cu2+-N的形式存在，而氮原子则成功掺杂进碳层中，形成了氮掺杂的碳(NxCy)和CuNxCy活性部位。
图5是△E1/2催化剂Cu/CuNxCy-KB与20％Pt/C在铝-空气电池中作为阴极催化剂时的恒电流放电曲线图，放电电流密度为50mA·cm-2。从图5中可以看出，Cu/CuNxCy-KB在放电过程中表现出大约1.47V的放电电压平台，而20％Pt/C在放电过程中表现出约1.44V的电压平台。表明Cu/CuNxCy-KB在10小时内的放电性能稍微好于20％Pt/C。
实施例2
称取氯化铜2mmol溶于去离子水80mL中，加入KB(比表面积为600m2/g)，磁力搅拌30分钟，加入十八胺24mmol，继续磁力搅拌30分钟，转移到100mL水热反应釜中，拧紧反应釜，120℃下反应24小时，之后真空过滤，干燥至无水。玛瑙研磨均匀，然后置于瓷舟中，用纯铜箔包裹好，于氩气流下700℃第一煅烧3小时，自然冷却至室温。将所得产物置于装有3mol/L 60ml的HCl溶液的圆底烧瓶中，在80℃下磁力搅拌回流6小时，冷却后真空过滤，去离子水洗涤至少3次，再在80℃下充分干燥至无水，玛瑙研磨均匀，然后置于瓷舟中，于氩气流下700℃进行第二煅烧2小时，得到含铜氧还原催化剂(Cu/CuNxCy-KB)。经计算，含铜氧还原催化剂的产率为90％。
对比例1
采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于煅烧时不使用纯铜箔。经计算，氧还原催化剂的产率为13％。
对比例2
采用与实施例2相同的制备方法，区别仅在于煅烧时不使用纯铜箔。经计算，氧还原催化剂的产率为10％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含铜氧还原催化剂的制备方法，所述含铜氧还原催化剂具有式I所示化学组成：
Cu/CuNxCy-KB 式I，
式I中KB为导电炭黑；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性铜盐、KB、含氮有机物以及水混合进行水热反应，得到水热产物；
(2)将所述步骤(1)得到的水热产物进行研磨，得到研磨物料；
(3)将所述步骤(2)得到研磨物料进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；
(4)将所述步骤(3)得到的第一煅烧产物在无机酸中洗涤后进行第二煅烧，得到含铜氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水热反应的温度为100～140℃，所述水热反应的时间为12～24h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中可溶性铜盐中Cu2+的摩尔量与含氮有机物中N元素的摩尔量和KB的质量比为4mmol：7～10mmol：0.2g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中研磨物料进行第一煅烧前还包括：用铜箔包裹所述研磨物料。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中第一煅烧的温度为600～900℃，所述第一煅烧的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中第二煅烧的温度为600～900℃，所述第二煅烧的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中无机酸的质量浓度为3mol/L，所述第一煅烧产物的质量与无机酸的体积比为3g：60～70mL。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制得的含铜氧还原催化剂，其特征在于，所述含铜氧还原催化剂包括以下质量百分含量的元素：C：90～95.25％，Cu 1.89～3％，N 1.77～3％。
9.根据权利要求8所述的含铜氧还原催化剂，其特征在于，所述含铜氧还原催化剂的粒径为40～70nm。
10.权利要求8或9所述的含铜氧还原催化剂在氧还原反应中的应用。
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