CN112397729A - 一种氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧还原催化剂的制备方法，将含氮有机物、铜盐溶于水中，再将纳米二氧化硅分散其中充分搅拌形成均一悬浊液，将液体冻干后粉末于惰性气中高温热解，将产物于氢氟酸或热浓碱溶液中去除纳米二氧化硅，干燥后即得单原子铜氧还原催化剂。与现有技术相比，本发明的单原子铜氧还原催化剂具有高的氧还原催化活性和稳定性，高的锌空气电池放电性能；本发明合成方法具有制备的单原子铜氧还原催化剂性能稳定、工艺要求简单、时间短、重现性好、产率高等优点，能够适用大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及铜单原子催化剂技术领域，更加具体地说，涉及铜单原子氧还原催化剂的制备方法、在碱性溶液中氧还原催化性能及其在锌空气电池方面的应用。
背景技术
传统的化石燃料短时间内不可再生，且使用后带来一系列的环境问题。解决环境污染和寻找新型能源成为当前亟待解决的难题。燃料电池和金属空气电池是一种能量密度高放电性能好的能源器件，其中限制这两种能源器件应用的最主要矛盾来自于阴极氧还原反应带来的极大过电位，导致放电性能差，能量损失严重。传统的高效氧还原催化剂为铂族金属，铂族金属地壳储量少价格昂贵，抗甲醇毒化能力差。因此，开发廉价易得高效氧还原催化剂急需解决。碳基单原子催化剂因廉价易得、制备方法简单、性能稳定近年来吸引了大量科研工作者的关注。关于单原子催化剂氧还原催化机理的解析或可带来催化领域催化理念革命性的改变，受启发于细胞色素c氧化酶和膝酶，制备了高性能单原子铜氧还原电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氧还原催化剂的制备方法，即一种单原子铜氧还原催化剂的制备方法，该方法成本低、制备过程简单、实施费用低、操作简便。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种氧还原催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
将含氮有机物、可溶性铜盐和纳米二氧化硅均匀分散在水中，以形成均一悬浊液，再进行冻干，将冻干后粉末置于惰性保护气氛中进行高温热解，最后去除产物中纳米二氧化硅，其中：
含氮有机物提供氮元素，可溶性铜盐提供铜元素；
含氮有机物为氨基葡糖盐酸盐、盐酸多巴胺、聚苯胺或者聚吡咯；
可溶性铜盐为能够在水中溶解的铜盐，如氯化铜、乙酸铜或者硫酸铜；
含氮有机物和可溶性铜盐的质量份比为(50～150)：(1～50)；
纳米二氧化硅用量为含氮有机物和可溶性铜盐质量和的30％～80％；
高温热解温度为800～1050摄氏度，高温热解时间为1—6小时。
而且，可溶性铜盐不可采用硝酸铜，硝酸铜会生成铜的氧化物，无法形成单原子催化剂。
而且，纳米二氧化硅的粒径为20—50nm。
而且，去除纳米二氧化硅后，所得产物去离子水洗净干燥后即得单原子铜氧还原催化剂。
而且，纳米二氧化硅用量为含氮有机物和可溶性铜盐质量和的40％～60％。
而且，含氮有机物和可溶性铜盐的质量份比为(70～120)：(10～40)。
而且，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气。
而且，将高温热解产物于氢氟酸或热浓碱溶液中去除纳米二氧化硅，如60—80摄氏度的1—5摩尔每升的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液。
而且，选择自室温以每分钟5—10摄氏度的升温速度升至高温热解温度进行保温，以进行高温热解，优选高温热解温度为900～1000摄氏度，高温热解时间为3—5小时。
本发明还公开了依据上述方法得到的单原子铜氧还原催化剂。
本发明还公开了依据上述方法得到的单原子铜氧还原催化剂在燃料电池和/或金属空气电池领域中的应用，如在锌空气电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明的单原子铜氧还原催化剂具有高的氧还原催化活性和稳定性，高的锌空气电池放电性能；本发明合成方法具有制备的单原子铜氧还原催化剂性能稳定、工艺要求简单、时间短、重现性好、产率高等优点，能够适用大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的单原子铜氧还原催化剂的SEM照片。
图2为本发明制备的单原子铜氧还原催化剂的TEM照片。
图3为本发明制备的单原子铜氧还原催化剂的XRD谱图。
图4为本发明制备的单原子铜氧还原催化剂的X射线吸收谱/傅里叶变换曲线图。
图5为本发明制备的单原子铜氧还原催化剂的N元素XPS谱线图。
图6为本发明实施例1、2、3和5wt％Pt/C的氧还原RDE曲线图。
图7为本发明实施例1的氧还原稳定性测试。
图8为本发明实施例1和20wt.％Pt/C为催化剂组装锌空气电池模具电池性能测试曲线。
图9为本发明实施例1为催化剂组装锌空气电池与2节7号电池串联驱动风扇转动电子照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法做进一步的说明。材料表征使用日本日立公司S-4800型扫描电镜、日本电子2100F型透射电子显微镜观察样品形貌；同步辐射在北京光源测试；XPS测试仪PHL 1600ESCA；本理学MiniFlex600型X射线衍射仪检测样品相结构；氧还原性能测试均采用美国Gamry Interface 1000电化学工作站和pine旋转盘环电极。
实施例1：
制备单原子铜氧还原催化剂的方法，其制备步骤如下：
步骤一、将1000mg氨基葡糖盐酸盐与170.48mg二水合氯化铜盐溶于10ml水中充分溶解；
步骤二、将1028.04mg纳米二氧化硅溶于其中，充分搅拌形成均一悬浊液；
步骤三、将悬浊液进行低温冻干成型，选择零下5—零下10度进行冻干；
步骤四、冻干后将产物在900摄氏度氩气气氛下热解2h，选择自室温以每分钟10摄氏度的升温速度升至900度进行保温热解；
步骤五、将热解处理后的产物置于80摄氏度2摩尔每升氢氧化钠水溶液中6h，以去除纳米二氧化硅；
步骤六、洗涤干燥，即可得到单原子铜氧还原催化剂。
实施例2：
制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤四中，热解温度为800摄氏度。
实施例3：
制备过程与实施例1基本相同，其不同之处仅在于：步骤四中，热解温度为1000摄氏度。
将制备的催化剂进行表征如下。如附图1和2所示，本发明制备的单原子铜氧还原催化剂样品为棉絮状的多孔结构，图2插图为该区域范围的选区电子衍射照片，由此可知，催化剂样品为纳米多孔结构，孔径大小为20±2纳米，选区电子衍射为典型的非晶形态，没有任何晶态衍射斑存在，表明样品中金属弥散分布，不存在块体金属相。图3为样品XRD衍射图谱，由日本理学MiniFlex600型X射线衍射仪获得，扫速为2°/min，由图可知，样品只存在一个碳的衍射峰，未检测出结晶态金属峰，与图2的TEM测试结果吻合。
图4为样品Cu元素K吸收边X射线吸收谱傅里叶变换谱线图，图谱由北京光源测试得到，由图中拟合结果可知，铜一两种形式存在，一种是Cu-N配位，一种是Cu-Cu配位，由此可知，铜一部分以与N元素配位的单原子形式存在，一部分以Cu-Cu相邻形式，XRD和TEM无法检测出的短程有序形式存在，提高催化剂导电性。图5为样品N元素XPS图谱，由PHL1600ESCA谱仪获得，由图谱可知，N以五种形式存在，其中一种为Cu-N配位结构，进一步证明图4结果，表明存在Cu单原子。
图6为样品在0.1摩尔每升KOH水溶液中氧还原极化曲线，采用美国pine旋转环盘电极结合美国Gamry Interface 1000电化学工作站在氧气饱和条件下得到，旋转圆盘电极转速为1600rpm，催化剂以4mg催化剂、1000微升异丙醇和40微升Nafion溶液配制，移液枪移取35微升滴铸在旋转圆盘电极表面，干燥后测试极化曲线。曲线1为实施例1，曲线2为实施例2，曲线3为实施例3，曲线4为5wt.％商业Pt/C。曲线图横坐标为电极电位，纵坐标为电流密度，由图可知是实施例的极限电流密度(电流密度的平台区电流密度值)均大于商业Pt/C，可知其本征氧还原催化活性均好于商业Pt/C，是一种值得开发应用的氧还原催化剂。
图7对应实施例1样品氧还原稳定性测试，首先采用循环伏安法在0.6-1.0V电位范围以100毫伏每秒的扫速扫描5000圈，测试前后分别采集图7中的极化曲线，实线为5000圈测试前，点线为5000圈测试后，可以发现，电位衰减2％，电流衰减3％，稳定性很好。
空气电池测试在自组装模具上测试，测试采用电化学工作站，正极催化剂层采用气体扩散层负载催化剂与集流体泡沫镍压实在一起构成，负极采用1毫米厚锌片，电解液采用6摩尔每升KOH水溶液。催化剂负载量为0.13毫克每平方厘米。图8为锌空气电池放电曲线，曲线1和2对应右侧纵坐标，为电池功率密度曲线，随电流密度增大，曲线1(实施例1)对应的功率密度大于曲线2(20wt.％商业铂碳)，单原子铜氧还原催化剂组装锌空气电池放电性能好于20wt.％商业铂碳。曲线3和4对应左侧纵坐标，为电压-电流密度曲线，曲线3(实施例1)电压随电流密度增大衰减较4(20wt.％商业铂碳)缓慢，表明单原子铜氧还原催化剂组装锌空气电池放电性能好于20wt.％商业铂碳。图9为图8中制作的实施例1为催化剂组装锌空气电池模具与两节商业7号电池串联驱动风扇转动的照片(风扇转动需3节商业7号电池)，表明空气电池能够应用于实际场合，适合开发利用。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明催化剂的制备，且表现出与本发明基本一致的性能，催化剂中存在Cu-N配位结构、Cu单原子，且作为氧还原催化剂性能明显好于商业Pt/C，在燃料电池和/或金属空气电池领域中的应用。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
将含氮有机物、可溶性铜盐和纳米二氧化硅均匀分散在水中，以形成均一悬浊液，再进行冻干，将冻干后粉末置于惰性保护气氛中进行高温热解，最后去除产物中纳米二氧化硅，其中：
含氮有机物为氨基葡糖盐酸盐、盐酸多巴胺、聚苯胺或者聚吡咯；
可溶性铜盐为能够在水中溶解的铜盐；
含氮有机物和可溶性铜盐的质量份比为(50～150)：(1～50)；
纳米二氧化硅用量为含氮有机物和可溶性铜盐质量和的30％～80％；
高温热解温度为800～1050摄氏度，高温热解时间为1—6小时。
2.根据权利要求1所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性铜盐为氯化铜、乙酸铜或者硫酸铜，且不可采用硝酸铜。
3.根据权利要求1或者2所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，含氮有机物和可溶性铜盐的质量份比为(70～120)：(10～40)。
4.根据权利要求1或者2所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，纳米二氧化硅用量为含氮有机物和可溶性铜盐质量和的40％～60％。
5.根据权利要求1或者2所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，纳米二氧化硅的粒径为20—50nm。
6.根据权利要求1或者2所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，惰性保护气氛为氮气、氦气或者氩气。
7.根据权利要求1或者2所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，将高温热解产物于氢氟酸或热浓碱溶液中去除纳米二氧化硅，如60—80摄氏度的1—5摩尔每升的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液。
8.根据权利要求1或者2所述的一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，选择自室温以每分钟5—10摄氏度的升温速度升至高温热解温度进行保温，以进行高温热解，高温热解温度为900～1000摄氏度，高温热解时间为3—5小时。
9.利用如权利要求1—8之一所述的一种氧还原催化剂的制备方法得到的单原子铜氧还原催化剂。
10.如权利要求9所述的单原子铜氧还原催化剂在燃料电池和/或金属空气电池领域中的应用，如在锌空气电池中的应用。
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