CN108321403A - 一种氧化还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化还原催化剂及其制备方法，其不含过渡金属元素，由含氮高分子聚合物和钠盐混合后经二次热处理制备获得，上述含氮高分子聚合物与上述钠盐的质量比为1∶0.1～3，上述含氮高分子聚合物为聚苯胺、聚间苯二胺和聚吡咯中的至少一种，上述钠盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠、碳酸钠和硝酸钠中的至少一种。本发明的氧还原催化剂是一种完全不同于传统的铂族金属催化剂，并且这种催化剂不含贵金属成分。

Description

一种氧化还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种氧化还原催化剂及其制备方法。
背景技术
发展清洁和可再生能源是我国社会经济发展的重大战略，已被列为国家中长期科技发展规划纲要中重点和优先发展的方向。在新能源技术的各个层次，燃料电池作为一种清洁、高效的能源转化装置，是综合缓解能源、资源和环境问题的一种重要技术途径，在清洁新能源体系中占据重要地位。目前电池成本和寿命是燃料电池大规模商业化发展的主要障碍。燃料电池的核心发电部件主要组成成分是铂族金属催化剂，铂族金属在地球储量稀少并且价格昂贵。当前，发展燃料电池仍然需要消耗大量的铂族金属催化剂，尤其是组成电池阴极部件的氧还原催化层，从而导致电池的整体成本十分高昂。虽然目前的科学研究领域中也有利用其它非铂族的过渡金属元素(例如：铁、钴)来替代铂族金属做为氧还原的氧化还原催化剂，但是它们的催化活性不高而且寿命短。因此，开发研制新型不含任何过渡金属元素(包括铂族金属元素)的氧还原电催化剂受到广泛关注。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种氧化还原催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述氧化还原催化剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种氧化还原催化剂，不含过渡金属元素，由含氮高分子聚合物和钠盐混合后经二次热处理制备获得，上述含氮高分子聚合物与上述钠盐的质量比为1∶0.1～3，上述含氮高分子聚合物为聚苯胺、聚间苯二胺和聚吡咯中的至少一种，上述钠盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠、碳酸钠和硝酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述含氮高分子聚合物为聚间苯二胺或聚苯胺，所述钠盐为氯化钠、溴化钠和硫酸钠中的至少一种。
上述氧化还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比称取所述聚间苯二胺和氯化钠；
(2)将聚间苯二胺、氯化钠与适量水混合后均匀分散，蒸发干燥后研磨成粉，得到钠盐掺杂含氮高分子聚合物；
(3)在氮气或惰性气体气氛下，将步骤(2)所得的钠盐掺杂含氮高分子聚合物于500～1500℃热处理0.8～1.2h；
(4)将步骤(3)所得的物料冷却至室温后，超声分散于1.0～1.2M的盐酸溶液中，然后75～85℃加热回流反应5～7h，待自然冷却后于室温进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，接着进行干燥；
(5)在氮气或惰性气体气氛下，将步骤(4)所得的物料于500～1500℃热处理2.5～3.5h，即得所述氧化还原催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将步骤(3)所得的物料冷却至室温后，超声分散于1.2M的盐酸溶液中，然后80℃加热回流反应6h，待自然冷却后于室温进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，接着进行干燥。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)为：在氮气或惰性气体气氛下，将步骤(4)所得的物料于500～1500℃热处理3h，即得所述氧化还原催化剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明的氧还原催化剂是一种完全不同于传统的铂族金属催化剂，并且这种催化剂不含贵金属成分。
2、本发明的氧还原催化剂不含任何其他过渡金属元素成分。
3、本发明的氧还原催化剂具有很高的催化活性。
4、本发明的制备工艺简单，降低成本。
5、本发明的氧化还原催化剂为可以用于氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池、直接甲酸燃料电池、生物燃料电池阴极氧气还原的高性能催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的氧化还原催化剂催化活性测试图；
图2为本发明实施例1制得的氧化还原催化剂选择性能测试图；
图3为本发明实施例1制得的氧化还原催化剂进行的寿命测试图；
图4为本发明实施例1制得的氧化还原催化剂作为氢-氧燃料全电池阴极在0.7V放电图；
图5为本发明实施例1制得的氧化还原催化剂作为氢-氧燃料全电池阴极在0.5V放电图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图、附表对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)聚间苯二胺前驱体的制备：将2.71g间苯二胺溶解在250mL温度为3℃盐酸溶液(1M)，将混合溶液置于3℃冷水浴中搅拌。在搅拌条件下，缓慢加入11.41g过硫酸铵。混合溶液在3℃冷水浴中搅拌反应24h，接着将水浴温度升高至80℃继续搅拌反应3h。待溶液自然冷却至室温后抽滤并弃去茶红色滤液，并使用大量去离子水反复洗涤、抽滤获得固体产物，洗涤过程辅以超声处理以彻底洗去多种溶解的无机离子，最后将清洗干净的棕褐色固体产物放置于80℃烘箱中干燥12h，即得所需聚间苯二胺前驱体。。
(2)不含过渡金属元素的氧还原催化剂合成：将0.5g聚间苯二胺，一定比例氯化钠溶解分散在20ml去离子水中超声处理10min后旋转蒸发去除水分，将干燥后的混合固体充分研磨至均匀。将研磨均匀的混合固体粉末置于小磁舟中，在氮气保护条件下高温煅烧1h，通入氮气之前将煅烧炉管内的空气抽出，自然冷却至室温，将冷却后的黑色粉末超声分散在50ml盐酸溶液(1.2M)，将分散液80℃加热回流反应6h，待溶液自然冷却至室温后抽滤，并用大量去离子水和乙醇多次洗涤，最后将清洗干净的固体产物放置于80℃烘箱中干燥12h，在氮气保护条件下将干燥后的固体粉末再次高温煅烧3h，即得所需不含过渡金属元素的氧还原催化剂。
称取10mg所得的氧化还原催化剂，加入1mL乙醇，再加入5uL5％的Nafion溶液，超声得到均匀的溶液，取10uL涂在直径5mm抛光清洗干净的玻碳电极上，烘干后制成工作电极。测定其在0.1M HClO4水溶液和0.1M KOH水溶液中的氧还原催化性能。
具体结果参见图1。
测定所制得氧还原催化剂的选择性，结果如图2所示；
测定所制得氧还原催化剂的稳定性，结果如图3所示；
测定所制得氧还原催化剂作为氢-氧燃料电池的阴极催化剂，进行全电池稳定性测试，固定放电电压0.7V，稳定性测试800h，结果如图4所示；
测定所制得氧还原催化剂作为氢-氧燃料电池的阴极催化剂，进行全电池稳定性测试，固定放电电压0.5V，稳定性测试800h结果如图5所示；
从图1可知，电势＜0.8V时，还原电流接近4mA/cm-2，说明该催化剂具有很高的氧还原催化活性。从图2可知，电势＞0.2V时，过氧化氢产率低于3％，说明该催化剂具有很高的氧还原催化选择性，通过一步直接将绝大部分氧气分子还原成水，产生很少量的过氧化氢。从图3可知，经过10,000次循环测试所制备催化剂的催化活性基本保持不变，说明该催化剂具有非常好的催化稳定性，可以长时间高效催化氧气还原。由图4可知，进行燃料电池性能测试，恒定0.7V放电，电池电流基本维持在0.23A/cm-2，已经达到800h的稳定性。由图5可知，进行燃料电池性能测试，恒定0.5V放电，电池电流基本维持在0.55A/cm-2，已经达到800h的稳定性。
实施例2
不同含氮高分子聚合物和钠盐源制备同类型催化剂并测定它们的氧还原催化性能。
具体条件和结果参见表1：
表1
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种氧化还原催化剂，不含过渡金属元素，由含氮高分子聚合物和钠盐混合后经二次热处理制备获得，上述含氮高分子聚合物与上述钠盐的质量比为1∶0.1～3，上述含氮高分子聚合物为聚苯胺、聚间苯二胺和聚吡咯中的至少一种，上述钠盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠、碳酸钠和硝酸钠中的至少一种。
优选的，所述含氮高分子聚合物为聚间苯二胺或聚苯胺，所述钠盐为氯化钠、溴化钠和硫酸钠中的至少一种。
上述氧化还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比称取所述含氮高分子聚合物和钠盐；
(2)将含氮高分子聚合物、钠盐与适量水混合后均匀分散，蒸发干燥后研磨成粉，得到钠盐掺杂含氮高分子聚合物；
(3)在氮气或惰性气体气氛下，将步骤(2)所得的钠盐掺杂含氮高分子聚合物于500～1500℃热处理0.8～1.2h；
(4)将步骤(3)所得的物料冷却至室温后，超声分散于1.0～1.2M的盐酸溶液中，然后75～85℃加热回流反应5～7h，待自然冷却后于室温进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，接着进行干燥；
(5)在氮气或惰性气体气氛下，将步骤(4)所得的物料于500～1500℃热处理2.5～3.5h，即得所述氧化还原催化剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (5)

1.一种氧化还原催化剂，其特征在于：不含过渡金属元素，由含氮高分子聚合物和钠盐混合后经二次热处理制备获得，上述含氮高分子聚合物与上述钠盐的质量比为1∶0.1～3，上述含氮高分子聚合物为聚苯胺、聚间苯二胺和聚吡咯中的至少一种，上述钠盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、硫酸钠、碳酸钠和硝酸钠中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种氧化还原催化剂，其特征在于：所述含氮高分子聚合物为聚间苯二胺或聚苯胺，所述钠盐为氯化钠、溴化钠和硫酸钠中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的氧化还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按质量比称取所述含氮高分子聚合物和钠盐；
(2)将含氮高分子聚合物、钠盐与适量水混合后均匀分散，蒸发干燥后研磨成粉，得到钠盐掺杂含氮高分子聚合物；
(3)在氮气或惰性气体气氛下，将步骤(2)所得的钠盐掺杂含氮高分子聚合物于500～1500℃热处理0.8～1.2h；
(4)将步骤(3)所得的物料冷却至室温后，超声分散于1.0～1.2M的盐酸溶液中，然后75～85℃加热回流反应5～7h，待自然冷却后于室温进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，接着进行干燥；
(5)在氮气或惰性气体气氛下，将步骤(4)所得的物料于500～1500℃热处理2.5～3.5h，即得所述氧化还原催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)为：将步骤(3)所得的物料冷却至室温后，超声分散于1.2M的盐酸溶液中，然后80℃加热回流反应6h，待自然冷却后于室温进行抽滤，并用去离子水和乙醇洗涤，接着进行干燥。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)为：在氮气或惰性气体气氛下，将步骤(4)所得的物料于500～1500℃热处理3h，即得所述氧化还原催化剂。
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