CN115573002A - 一种电化学制备单原子材料的通适方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学制备单原子材料的通适方法。在工作电极、金属对电极和非水‑银电极为参比电极构成的标准三电极体系中，以离子液体作为电解质溶液，采用电化学法进行单原子的锚定，电压区间为0.0～‑1.5V。通过改变工作电极、金属对电极和离子液体的种类，实现电化学法制备不同种类的单原子材料，应用于能源转换和储能等领域。

Description

一种电化学制备单原子材料的通适方法
技术领域
本发明涉及单原子材料及单原子催化剂领域，尤其涉及一种电化学制备单原子材料的通适方法。
背景技术
化石燃料的过度使用和引发的诸多环境问题，使可持续、清洁的能源转换和储能技术受到极大的关注。目前，贵金属(如铂、钇、钌等)和过渡金属(如铁、钴、镍等)已被开发用于制备高效的电催化剂，贵金属由于其独特的电子结构，在水裂解、金属-空气电池和燃料电池等领域表现出优异的催化性能。但贵金属的高成本和稀缺性阻碍了其大规模的实际应用，提高电催化剂中贵金属的利用率和非贵金属的电催化性能是实现能源高效利用和转化的有效途径。
单原子催化剂(Single-atom Catalysts，SACs)是指载体上的所有金属组分都以单原子分散的形式存在的新型催化剂。SACs中具有明确的原子分散的活性位点、丰富的不饱和配位活性位点、独特的量子尺寸效应及强的金属载体相互作用，使其具有高催化活性、高选择性和高稳定性。但SACs的高表面能导致金属原子在载体上有聚集倾向。因此选择一种合适的方法制备SACs显得尤为重要。
常用于制备SACs的方法包括：共沉淀法、浸渍法、低温化学还原法、原子层沉积法、高温热解法和电化学法等。采用电化学法可实现低能量输入、简单、快速、可扩展、可控和大规模地制备SACs，且不需要添加表面活性剂和还原剂，能够进一步降低制备成本。但在传统的水溶液中制备SACs还存在一定缺陷，如金属离子在水溶液中传质过快，导致金属单原子易团聚、负载量过少等。此外，水溶液的电化学窗口窄，难以制备具有较高还原电位的金属单原子。因此，寻找一种普适的电解质实现采用电化学技术通适制备SACs至关重要。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是基于多种金属对电极在离子液体中的溶解机理，通过电化学法制备不同种类的金属单原子材料，构建电化学制备单原子材料的通适方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种电化学制备单原子材料的通适方法，包括如下步骤：
步骤一、工作电极的制备：碳材料、MXenes材料、碳氮化物、氮化的镍钴石墨烯复合材料中的一种作为载体材料；将所述载体材料附于在基底上，烘干得到所述工作电极；
步骤二、电解池准备：所述电解池包括电解槽和三电极体系，所述三电极体系包括对电极、工作电极、参比电极；所述工作电极采用步骤一制备，所述对电极为金属电极，所述参比电极为非水-银电极；
步骤三、单原子材料的制备：采用离子液体作为电解质溶液，取适量所述离子液体加入到步骤二的所述电解池中,并置于控温磁力搅拌电热装置中，采用电化学法进行单原子的锚定；
步骤四、将经过步骤三制备所得的所述单原子材料从所述电解槽中取出，去离子水进行多次清洗，再用无水乙醇多次洗净，最后进行烘干。
进一步地，步骤一中所述基底为碳布、碳纸、碳纤维、泡沫镍、铜网或铜片中的一种。
进一步地，步骤一中所述碳材料为氮掺杂石墨烯，制备方法为将氧化石墨烯GO和尿素溶于去离子水中，超声后加热至溶液完全蒸发，将所述氧化石墨烯GO和所述尿素的混合物置于氩气气氛的管式炉内焙烧。
进一步地，步骤一中所述氮化的镍钴石墨烯复合材料的制备方法为将六水合氯化镍、六水合氯化钴、GO溶于氯化胆碱和乙二醇形成的低共熔溶液中，将形成的黑色溶液作为电解液，在以镍片为对电极、碳布为工作电极、非水-银电极为参比电极构成的标准三电极体系中进行恒电位复合电沉积，电压为-0.7V，得到镍钴石墨烯复合材料；将所述镍钴石墨烯复合材料置于管式炉中进行氮化，其中以尿素作为氮源，温度为300℃。
进一步地，步骤二中所述金属电极为铂、铱、金、银、钯、钌、铼、铜、铁、钼、铟、钒、镍、钴、钨、铬、锌、锡、铝、铋、铌中的一种。
进一步地，步骤三中所述离子液体为烷基咪唑类离子液体或低共熔溶剂。
进一步地，步骤三中所述电解质溶液的温度保持在40～100℃。
进一步地，步骤三中所述电化学法为循环伏安法或电沉积法。
进一步地，步骤三中采用电化学法进行单原子的锚定的电压区间为0.0～-1.5V。
本发明与现有技术相比，具有显著的优势：
1、本发明的制备技术相比于其他制备单原子材料的工艺更为简单，极大地缩短了工艺过程，过程可控，对设备条件要求较低，很大程度上降低了成本；
2、本发明的制备技术具有通适性，通过改变工作电极、离子液体和金属对电极的种类可制备出不同的单原子材料，以应用于水裂解、金属-空气电池和燃料电池等多种能源转换和储能领域；
3、本发明采用的离子液体无毒，具有可降解性和可循环利用，且具有较宽的电化学窗口和较高可选的粘度。使用该溶剂作为电解质溶液，通过电化学方法直接制备多种金属单原子材料是一种绿色环保可控合成新工艺；
4、本发明的方法可有效降低催化剂材料中的金属用量，提高金属的利用率，从而有效降低成本；
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明电化学制备单原子材料的工艺流程图；
图2是本发明电化学制备单原子材料的电解池装置示意图；
图3是本发明实施例一制备得到的钨单原子材料的球差电镜HAADF-STEM图；
图4是本发明实施例二制备得到的铱单原子材料的球差电镜HAADF-STEM图；
图5是本发明实施例三制备得到的镍单原子材料的球差电镜HAADF-STEM图；
图6是本发明实施例四制备得到的钒单原子材料的球差电镜HAADF-STEM图；
图7是本发明实施例五制备得到的锰单原子材料的球差电镜HAADF-STEM图；
图8是本发明实施例六制备得到的钌单原子材料的球差电镜HAADF-STEM图；
图9是本发明实施例七制备得到的金单原子材料的球差电镜HAADF-STEM图；
图10是本发明实施例八制备得到的铂单原子材料的球差电镜HAADF-STEM。
1-工作电极，2-参比电极，3-对电极，4-温度计，5-电解池，6-离子液体，7-控温磁力搅拌电热装置
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例一
在本实施例中，主要介绍一种电化学制备单原子材料的通适方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤一、工作电极1的制备：将氧化石墨烯(GO)和尿素溶于去离子水中，超声后加热至溶液完全蒸发；将GO和尿素混合物置于氩气气氛的管式炉内，在550℃下保温2小时，得到的氮掺杂石墨烯(NG)作为载体材料；将NG涂覆在碳布上，烘干得到工作电极1；
步骤二、电解池5准备：所述电解池5包括电解槽和三电极体系，如图2所示，所述三电极体系包括对电极3、工作电极1、参比电极2；工作电极1采用步骤一制备，对电极3为高纯钨，参比电极2为非水-银电极；
步骤三、电解质溶液的配置：将氯化胆碱和乙二醇以摩尔比1:2混合，在60℃下恒温，形成的低共熔溶剂作为电解质溶液；
步骤四、单原子材料的合成：取30mL步骤三所述电解质溶液加入到步骤二所述电解池5中,并置于控温磁力搅拌电热装置7中，温度保持在70℃，采用循环伏安法进行单原子的锚定，扫速为100mV/s，电压区间为-0.4～-1.0V，循环圈数为3000圈；
步骤五、将经过步骤四制备所得的单原子材料从所述电解槽中取出，用去离子水进行多次清洗，再用无水乙醇多次洗净，最后进行烘干。
步骤六、材料表征：将步骤五制得的样品在STEM模式下拍摄的HAADF图，如图3所示。图中亮点为钨原子，可见单原子钨较均匀地分布在载体上。据此说明采用电化学法，以NG为载体的工作电极、高纯钨为对电极、低共熔溶剂为电解质溶液，可以制备钨单原子材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。
实施例二
在本实施例中，主要介绍一种电化学制备单原子材料的通适方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤一、同实施例一；
步骤二、电解池5准备：所述电解池5包括电解槽和三电极体系，如图2所示，所述三电极体系包括对电极3、工作电极1、参比电极2；工作电极1采用步骤一制备，对电极3为铱电极，参比电极2为非水-银电极；
步骤三、同实施例一；
步骤四、单原子材料的合成：取30mL步骤三所述电解质溶液加入到步骤二所述电解池5中，并置于控温磁力搅拌电热装置7中，温度保持在60℃，采用循环伏安法进行单原子的锚定，扫速为80mV/s，电压区间为-0.6～-1.2V，循环圈数为4000圈；
步骤五、同实施例一；
步骤六、材料表征：将步骤五制得的样品在STEM模式下拍摄的HAADF图，如图4所示。图中亮点为铱原子，可见单原子铱较均匀地分布在载体上。据此说明采用电化学法，以NG为载体的工作电极、铱电极为对电极、低共熔溶剂为电解质溶液，可以制备铱单原子材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。
实施例三
在本实施例中，主要介绍一种电化学制备单原子材料的通适方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤一、同实施例一；
步骤二、电解池5准备：所述电解池5包括电解槽和三电极体系，如图2所示，所述三电极体系包括对电极3、工作电极1、参比电极2；工作电极1采用步骤一制备，对电极3为高纯镍，参比电极2为非水-银电极；
步骤三、同实施例一；
步骤四、单原子材料的合成：取40mL步骤三所述电解质溶液加入到步骤二所述电解池5中，并置于控温磁力搅拌电热装置7中，温度保持在60℃，采用循环伏安法进行单原子的锚定，扫速为120mV/s，电压区间为-0.4～-1.0V，循环圈数为1500圈；
步骤五、同实施例一；
步骤六、材料表征：将步骤五制得的样品在STEM模式下拍摄的HAADF图，如图5所示。图中亮点为镍原子，可见单原子镍较均匀地分布在载体上。据此说明采用电化学法，以NG为载体的工作电极、高纯镍为对电极、低共熔溶剂为电解质溶液，可以制备镍单原子材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。
实施例四
在本实施例中，主要介绍一种电化学制备单原子材料的通适方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤一、同实施例一；
步骤二、电解池5准备：所述电解池5包括电解槽和三电极体系，如图2所示，所述三电极体系包括对电极3、工作电极1、参比电极2；工作电极1采用步骤一制备，对电极3为高纯钒，参比电极2为非水-银电极；
步骤三、同实施例一；
步骤四、单原子材料的合成：取40mL步骤三所述电解质溶液加入到步骤二所述电解池5中，并置于控温磁力搅拌电热装置7中，温度保持在50℃，采用循环伏安法进行单原子的锚定，扫速为50mV/s，电压区间为-0.6～-1.0V，循环圈数为1000圈；
步骤五、同实施例一；
步骤六、材料表征：将步骤五制得的样品在STEM模式下拍摄的HAADF图，如图6所示。图中亮点为钒原子，可见单原子钒较均匀地分布在载体上。据此说明采用电化学法，以NG为载体的工作电极、高纯钒为对电极、低共熔溶剂为电解质溶液，可以制备钒单原子材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。
实施例五
在本实施例中，主要介绍一种电化学制备单原子材料的通适方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤一、同实施例一；
步骤二、电解池5准备：所述电解池5包括电解槽和三电极体系，如图2所示，所述三电极体系包括对电极3、工作电极1、参比电极2；工作电极1采用步骤一制备，对电极3为高纯锰，参比电极2为非水-银电极；
步骤三、同实施例一；
步骤四、单原子材料的合成：取30mL步骤三所述电解质溶液加入到步骤二所述电解池5中，并置于控温磁力搅拌电热装置7中，温度保持在60℃，采用循环伏安法进行单原子的锚定，扫速为120mV/s，电压区间为-0.6～-1.2V，循环圈数为2000圈；
步骤五、同实施例一；
步骤六、材料表征：将步骤五制得的样品在STEM模式下拍摄的HAADF图，如图7所示。图中亮点为锰原子，可见单原子锰较均匀地分布在载体上。据此说明采用电化学法，以NG为载体的工作电极、高纯锰为对电极、低共熔溶剂为电解质溶液，可以制备锰单原子材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。
实施例六
在本实施例中，主要介绍一种电化学制备单原子材料的通适方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤一、同实施例一；
步骤二、电解池5准备：所述电解池5包括电解槽和三电极体系，如图2所示，所述三电极体系包括对电极3、工作电极1、参比电极2；工作电极1采用步骤一制备，对电极3为钌电极，参比电极2为非水-银电极；
步骤三、同实施例一；
步骤四、单原子材料的合成：取35mL步骤三所述电解质溶液加入到步骤二所述电解池5中，并置于控温磁力搅拌电热装置7中，温度保持在60℃，采用循环伏安法进行单原子的锚定，扫速为150mV/s，电压区间为-0.3～-1.0V，循环圈数为2000圈；
步骤五、同实施例一；
步骤六、材料表征：将步骤五制得的样品在STEM模式下拍摄的HAADF图，如图8所示。图中亮点为钌原子，可见单原子钌较均匀地分布在载体上。据此说明采用电化学法，以NG为载体的工作电极、钌电极为对电极、低共熔溶剂为电解质溶液，可以制备钌单原子材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。
实施例七
在本实施例中，主要介绍一种电化学制备单原子材料的通适方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤一、工作电极1的制备：将六水合氯化镍、六水合氯化钴、氧化石墨烯(GO)固体颗粒溶于低共熔溶液(氯化胆碱-乙二醇)中，将形成的黑色溶液作为电解液，在以镍片作为对电极、碳布(CC)作为工作电极、非水-银电极作为参比电极构成的标准三电极体系中进行恒电位复合电沉积，电压为-0.7V，得到镍钴石墨烯复合材料；将镍钴石墨烯复合材料置于管式炉中进行氮化，其中以尿素作为氮源，温度为300℃，得到的经过氮化的镍钴石墨烯复合材料作为工作电极1。
步骤二、电解池5准备：所述电解池5包括电解槽和三电极体系，如图2所示，所述三电极体系包括对电极3、工作电极1、参比电极2；工作电极1采用所述步骤一制备，对电极3为金电极，参比电极2为非水-银电极；
步骤三、同实施例一；
步骤四、单原子材料的合成：取35mL步骤三所述电解质溶液加入到步骤二所述电解池5中，并置于控温磁力搅拌电热装置7中，温度保持在70℃，采用循环伏安法进行单原子的锚定，扫速为60mV/s，电压区间为-0.4～-1.0V，循环圈数为1000圈；
步骤五、同实施例一；
步骤六、材料表征：将步骤五制得的样品在STEM模式下拍摄的HAADF图，如图9所示。图中亮点为金原子，可见单原子金较均匀地分布在载体上。据此说明采用电化学法，以氮化的镍钴石墨烯复合材料为载体的工作电极、金电极为对电极、低共熔溶剂为电解质溶液，可以制备金单原子材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。
实施例八
在本实施例中，主要介绍一种电化学制备单原子材料的通适方法，工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤一、同实施例七；
步骤二、电解池5准备：所述电解池5包括电解槽和三电极体系，所述三电极体系包括对电极3、工作电极1、参比电极2；工作电极1采用步骤一制备，对电极3为铂电极，参比电极2为非水-银电极；
步骤三、单原子材料的合成：采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)溶液作为电解质溶液，取30mL加入到步骤二所述电解池5中，并置于控温磁力搅拌电热装置7中，温度保持在50℃，采用循环伏安法进行单原子的锚定，扫速为100mV/s，电压区间为-0.6～-1.2V，循环圈数为4000圈；
步骤四、同实施例一；
步骤五、材料表征：将步骤四制得的样品在STEM模式下拍摄的HAADF图，如图10所示。图中亮点为铂原子，可见单原子铂较均匀地分布在载体上。据此说明采用电化学法，以氮化的镍钴石墨烯复合材料为载体的工作电极、铂电极为对电极、烷基咪唑类离子液体为电解质溶液，可以制备铂单原子材料。该方法相比于其他工艺制备技术简单，对设备条件要求低，极大地缩短了工艺过程，过程可控，有效降低了成本。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种电化学制备单原子材料的通适方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、工作电极的制备：碳材料、MXenes材料、碳氮化物、氮化的镍钴石墨烯复合材料中的一种作为载体材料；将所述载体材料附于基底上，烘干得到所述工作电极；
步骤二、电解池准备：所述电解池包括电解槽和三电极体系，所述三电极体系包括对电极、工作电极、参比电极；所述工作电极采用步骤一制备，所述对电极为金属电极，所述参比电极为非水-银电极；
步骤三、单原子材料的制备：采用离子液体作为电解质溶液，取适量所述离子液体加入到步骤二的所述电解池中，并置于控温磁力搅拌电热装置中，采用电化学法进行单原子的锚定；
步骤四、将经过步骤三制备所得的所述单原子材料从所述电解槽中取出，去离子水进行多次清洗，再用无水乙醇多次洗净，最后进行烘干。
2.如权利要求1所述的电化学制备单原子材料的通适方法，其特征在于，步骤一中所述基底为碳布、碳纸、碳纤维、泡沫镍、铜网或铜片中的一种。
3.如权利要求1所述的电化学制备单原子材料的通适方法，其特征在于，步骤一中所述碳材料为氮掺杂石墨烯，制备方法为将氧化石墨烯GO和尿素溶于去离子水中，超声后加热至溶液完全蒸发，将所述氧化石墨烯GO和所述尿素的混合物置于氩气气氛的管式炉内焙烧。
4.如权利要求1所述的电化学制备单原子材料的通适方法，其特征在于，步骤一中所述氮化的镍钴石墨烯复合材料的制备方法为将六水合氯化镍、六水合氯化钴、GO溶于氯化胆碱和乙二醇形成的低共熔溶液中，将形成的黑色溶液作为电解液，在以镍片为对电极、碳布为工作电极、非水-银电极为参比电极构成的标准三电极体系中进行恒电位复合电沉积，电压为-0.7V，得到镍钴石墨烯复合材料；将所述镍钴石墨烯复合材料置于管式炉中进行氮化，其中以尿素作为氮源，温度为300℃。
5.如权利要求1所述的电化学制备单原子材料的通适方法，其特征在于，步骤二中所述金属电极为铂、铱、金、银、钯、钌、铼、铜、铁、钼、铟、钒、镍、钴、钨、铬、锌、锡、铝、铋、铌中的一种。
6.如权利要求1所述的电化学制备单原子材料的通适方法，其特征在于，步骤三中所述离子液体为烷基咪唑类离子液体或低共熔溶剂。
7.如权利要求1所述的电化学制备单原子材料的通适方法，其特征在于，步骤三中所述电解质溶液的温度保持在40～100℃。
8.如权利要求1所述的电化学制备单原子材料的通适方法，其特征在于，步骤三中所述电化学法为循环伏安法或电沉积法。
9.如权利要求1所述的电化学制备单原子材料的通适方法，其特征在于，步骤三中采用电化学法进行单原子的锚定的电压区间为0.0～-1.5V。
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