CN114737215B - 一种镍钨复合电极的制备方法及其在电催化氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料科学技术领域及节能环保领域，具体涉及一种镍钨复合电极的制备方法及其在电催化氧化中的应用。采用简单的分步电沉积法制备了镍钨复合电极，该电极体系以钨掺杂的镍为催化活性中心，其在碱性介质中，可高效地氧化水或生物质衍生平台化合物，极大降低了电解水制氢过程的整体过电位，提高该过程的整体电荷效率，并表现出良好的稳定性。其制备工艺所需原料来源广泛、价格便宜、操作简单，反应条件温和、清洁环保，可有效降低反应成本，避免环境污染和稀有金属的消耗。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术及电极制备技术领域，尤其涉及一种镍钨复合电极的制备方法及其在电催化氧化中的应用。
背景技术
化石能源的巨大消耗和由此所带来的严重的环境和气候问题，促使当今世界的能源结构正从单一的化石能源向包括可再生能源、核能在内的多元化能源结构转变。一方面，利用可再生电能驱动电解水技术在生产清洁、可持续的氢能源方面得到了广泛的研究关注。在电解水过程中，阳极的析氧反应(OER)通常涉及复杂的四电子转移过程，这使得析氧反应动力学迟缓，严重增加了电解水反应的整体能耗。通过开发高效的电催化剂，可以降低反应电势、加速OER反应进程。此外，寻找可替代的阳极反应对于提高电解水制氢过程的整体电荷效率具有重要意义。另一方面，生物质储量巨大，是地球上唯一的可再生碳源，在绿色、可持续等方面具有突出优势，其清洁高效地转化为能源化学品已经成为许多国家的重要发展战略。5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)被认为是一种重要的生物质含氧衍生物。其进一步氧化产物2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，FDCA)，被美国能源部列入12种高附加值生物基化学物质。由FDCA所制备的聚呋喃甲酸酯是一种绿色可降解塑料，并在许多方面优于石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，包括改善对氧气、二氧化碳和水的阻隔性能以及更好的热稳定性和机械性能。但是，传统的热催化制备FDCA的方法反应条件苛刻，需要高温、高压气体以及额外氧化剂的引入，具有一定的局限性，而电化学的方式仅受电化学电位的驱动，具有易调控、清洁、经济的优势。在合适的电催化体系中，HMF电氧化可取代阳极析氧反应，具有更快的反应动力学，可降低电解水过程的整体能耗，同时提高经济效益，显示出诱人的应用前景。
目前，相关领域的研究引起了人们的广泛关注。钯等贵金属材料表现出高的活性，然而，此类催化剂对于目标产物FDCA的选择性相对较低，且贵金属高昂的价格和低存储量严重制约了该类催化剂的广泛应用。因此，迫切需要寻找廉价、高效的电催化剂来代替贵金属。
研究表明，镍的氧化物及其氢氧化物在该反应中表现出较高的活性及稳定性。比如中国专利CN 111472020 A公开了名称为：一种水滑石基层状催化剂电催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸的方法，该技术利用在碳纸上负载的镍基水滑石层状催化剂进行电氧化HMF的反应，表现出良好的催化性能(FDCA选择性达84.8％)。然而，受到过渡金属基材料本征活性差的限制，其电化学活性还有待提高。WOx(x≤3)具有电导率高、氧化还原状态丰富等优异性能，同时，一定条件下可以使WOx上的桥氧脱离形成氧空位缺陷，将WOx作为掺杂元素来调节催化剂的电子结构可进一步地提高催化活性。然而，目前使用镍钨氧化物复合催化剂电催化氧化HMF制备FDCA的研究还鲜有报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种制备方法简单、所制得电极具有高的电催化氧化活性、电流密度高且具有良好的循环稳定性的镍钨复合电极的制备方法及其在电催化氧化中的应用。
为了实现上述的技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种镍钨复合电极的制备方法，其包括：将导电基底置于含镍电镀液中作为工作电极，以预设电流密度进行恒电流沉积处理预设时长，然后将其取出、清洗晾干，再置于含钨电镀液中作为工作电极，且以预设电位进行恒电位沉积处理预设时长，继而将其取出、清洗晾干，制得镍钨复合电极。
具体的，本方案镍钨复合电极的制备方法包括：
(1)电沉积镍：配制含有1～10mmol/L镍源、0～4g硼酸、0～10g柠檬酸钠、0～3g氯化钠的水溶液为电镀液，并将其pH调节至4～8，然后在20～60℃下，将导电基底作为工作电极，以-80～-330mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积，沉积时间为5～60min，之后用水冲洗多次，最后晾干；
(2)电沉积钨：配制含有1～5mmol/L钨源和0～0.5g过氧化氢的水溶液为电镀液，并将其pH调节至0.6～2.0，然后在20～60℃下，将步骤(1)中所得电极作为工作电极，以相对于饱和甘汞电极-0.8～-1.5V的电位进行恒电位沉积，沉积时间为1～60min，之后用水冲洗多次，最后晾干。
作为一种可能的实施方式，进一步，所述导电基底为碳纸、碳布、泡沫镍、镍板、泡沫铜、铜板中的一种。
作为一种可能的实施方式，进一步，步骤(1)中所述的镍源为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。
作为一种可能的实施方式，进一步，步骤(1)中所述的导电基底在置于含镍电镀液之前还经过预处理，如亲水型碳纸用乙醇和水多次洗涤，然后在空气中干燥；泡沫镍和泡沫铜先用盐酸酸化，再用乙醇和水多次超声洗涤，然后在空气中干燥。
作为一种可能的实施方式，进一步，步骤(2)中所述的钨源为氯化钨、钨酸钠、偏钨酸铵和钨酸铵中的一种或几种。
优先地，所述步骤(1)中沉积镍钨所加入镍源和钨源的物质的量比值为0.1～5。
基于上述方案，本发明还提供一种镍钨复合电极，其由上述所述的制备方法制得。
基于上述方案，本发明还提供所述的镍钨复合电极的应用，将所述的镍钨复合电极作为阳极在碱性电解池体系中使用。
本方案镍钨复合电极在高效电催化析氧以及氧化HMF等生物质平台化合物的应用。在析氧反应中，该催化剂可有效降低反应电势。在HMF电氧化反应中，其反应条件温和，无需高温和高压气体，在短时间内即可完成HMF的选择性氧化，产物FDCA的选择性和法拉第效率达90％以上，且具有良好的循环稳定性。
具体的，本发明提供一种镍钨电极在电催化析氧和HMF氧化中的应用，具体操作如下：
(1)电极析氧性能测试：所制得的电极的析氧性能测试按以下方法进行：采用三电极体系，以上述所制备电极材料直接作为阳极在碱性体系中进行测试。电化学测试在电化学工作站上进行，分别进行线性扫描伏安曲线测试和稳定性测试，稳定性测试时，电极上施加一定的电流密度，对电势-时间曲线进行长时间记录；
(2)电极HMF氧化性能测试：使用上述(1)所述的电催化系统，在电解液中加入一定量的HMF。分别进行线性扫描伏安曲线测试和循环稳定性测试。循环稳定性测试时，电极上加以一定的电压，反应循化多次进行，对电流-时间曲线进行记录，并通过高效液相色谱对反应过程中的产物进行分析。
其中，碱性电解池体系中的反应底物为水或5-羟甲基糠醛、糠醛中的一种或几种。
另外，碱性电解池体系中的电解液pH为12～15，生物质衍生平台化合物浓度为5～100mmol/L。
本发明的技术原理为：
通过分步电沉积法制备了钨掺杂镍复合催化剂，将其应用于电化学析氧和HMF氧化制备FDCA的反应。高价镍是主要的活性位点，而WOx的掺杂可以调控镍的电子结构，所具有的氧空位结构使镍的电子更易于转移到钨上，使得镍钨催化剂中形成的高价镍活性中心更多，从而加速HMF氧化反应的进行。同时WOx的掺杂可以使高价镍稳定存在，从而实现比单镍基材料更高的电化学活性和稳定性。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：
1.本发明利用简单的分步电沉积方法，制备了钨掺杂镍复合电极，该方法原料来源广泛，价格低廉，操作简单。
2.本发明通过掺杂少量的WOx调节催化剂的电子结构，大大增加了催化剂的电化学活性表面积，从而进一步提高催化剂的析氧和HMF电氧化活性。
3.本发明利用镍钨复合电极在碱性介质中实现HMF到FDCA的高效转化，电催化氧化反应过程条件温和，绿色无污染，原料转化率较高，FDCA选择性较高，法拉第效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备方法的简要流程示意图；
图2为Ni-CP与NiW-CP电极的形貌图；其中(a)和(b)为NiW-CP的扫描电镜图，图(e-h)为指定区域的元素分析图谱，(f)、(g)、(h)分别对应着氧、钨、镍三种元素；图(c-d)为Ni-CP的扫描电镜图；
图3为用于HMF电氧化反应后Ni-CP与NiW-CP电极的形貌图谱；其中图(a-c)为NiW-CP电极反应后的扫描电镜图，图(d)和(e)为Ni-CP电极反应后的扫描电镜图；
图4为Ni-CP与NiW-CP电极的活性与稳定性测试；其中图(a)为Ni-CP与NiW-CP电极在1mol/L氢氧化钾溶液以及加入10mmol/L HMF溶液的1mol/L氢氧化钾溶液中的活性对比图，图(b)为NiW-CP电极在不同浓度HMF下的活性对比图，图(c)为NiW-CP电极HMF电氧化反应过程中原料及反应产物随电荷量变化图，图(d)为NiW-CP电极在恒定电流下的电势-时间图，图(e)为NiW-CP电极HMF电氧化反应的循环结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步的详细描述。特别指出的是，以下实施例仅用于说明本发明，但不对本发明的范围进行限定。同样的，以下实施例仅为本发明的部分实施例而非全部实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例一种镍钨电极的制备方法，具体操作如下：
(1)碳纸的预处理：所使用的亲水型碳纸用乙醇和水多次洗涤，然后在空气中干燥；
(2)电沉积镍：电沉积在100ml烧杯中进行，采用双电极体系，以碳纸为阴极，碳棒为阳极。镍的沉积电解质为：6mmol六水硫酸镍，2.40g硼酸，8.82g二水柠檬酸钠，1.80g氯化钠与60mL超纯水溶于烧杯中，加入硫酸调节电解质pH至6.0。在25℃下沉积电流为-200mAcm-2，沉积时间为30min。然后用水冲洗多次，最后晾干；
(3)电沉积钨：电沉积在100ml烧杯中进行，采用三电极体系，所述步骤(2)中制备的电极材料作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒为对极。钨的沉积电解液制备如下:将1.5mmol二水钨酸钠溶于60ml超纯水烧杯中。然后在溶液中加入0.204g过氧化氢，加入硝酸调节溶液pH至0.8。在25℃下，沉积电位为-1.2415V(相对于饱和甘汞电极)，沉积时间为5min。然后用水冲洗多次，最后晾干；
(4)电极材料的活化：使用admiral电化学工作站，将所制备的电极材料作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，以1mol/L氢氧化钾作为电解液，在带有质子交换膜的双电解池内进行电化学活化。活化过程使用的扫描速度为5mV/s，扫描范围为0～1.2V(相对于汞/氧化汞参比电极)，活化后的电极材料使用超纯水冲洗多次，并在空气中干燥。所制得的电极材料标记为“NiW-CP”。
图2(a)和(b)为步骤(4)中所制备的钨掺杂镍复合催化剂的扫描电镜图，可以看出材料为纳米球结构且表面较粗糙。如图2(e-g)所示，该复合物同时复合有镍、钨、氧三种元素，其中所掺杂钨的量相对于镍较少。
所制得的电极的析氧和HMF氧化性能测试按以下方法进行：采用三电极体系，工作电极为所制备的NiW-CP，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极。电化学测试在admiral电化学工作站上进行。析氧反应测试：电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液；线性扫描伏安曲线测试时，扫描速率为5mV/s，电极电势均进行iR校正，并换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势；稳定性测试时，电极上加以100mA/cm2的电流密度，对电势-时间曲线进行10小时记录。HMF氧化测试：电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液与10～50mmol/L的HMF溶液的混合溶液。线性扫描伏安曲线测试时，扫描速率为5mV/s，电极电势均进行iR校正，并换算成相对于RHE的电极电势；循环稳定性测试时，电极上加以1.38V(相对于RHE)的电压，反应循化进行五次，对电流-时间曲线进行记录，并通过高效液相色谱对反应过程中的产物进行分析。
图3(a-c)为NiW-CP电极在测试后的扫描电镜图，可以看出催化剂表面生成了纳米花状结构，可能是二价镍转变成更高价态的镍，这种结构大大增加了催化剂的电化学活性表面积，有利于提高催化活性。如图4(a)所示，该电极表现出优异的析氧反应和HMF氧化活性。在1mol/L氢氧化钾溶液中，析氧反应的电流密度在50mA/cm2和100mA/cm2下，过电势分别为330mV和350mV。而10mmol/L HMF的加入大大提高了电流密度，尤其是在低于水氧化电位(～1.5V)之前的电流。图4(b)为加入10～50mmol/L HMF后的线性扫描伏安图，显示其电流密度的增加与加入的HMF的浓度呈正相关，表明增加的电流密度均来自HMF的氧化。该结果进一步证明了阳极HMF电氧化可以提高电能利用效率，从而具有取代析氧反应的潜力。图4(c)为高效液相色谱对反应过程中产物测试结果，可以看出HMF转化率和FDCA的产率随着转移电荷量的增加而不断增加，在通过60C电荷量时即可实现约80％的转化率和产率。在稳定性方面，从图4(d)中可以看出，电极在1mol/L氢氧化钾溶液中，加以100mA/cm2的电流密度反应10小时后，电压几乎无明显变化，甚至略有降低，证明电极材料具有优异的电化学稳定性。图4(e)为HMF氧化的循环测试结果，在5次循环反应后，FDCA产率以及FE仍能稳定在90％以上，证明电极材料对于HMF选择性氧化为FDCA具有良好的循环稳定性。
实施例2
如图1所示，本实施例一种镍基电极材料的制备方法，具体操作如下：
(1)碳纸的预处理：所使用的亲水型碳纸用乙醇和水多次洗涤，然后在空气中干燥；
(2)电沉积镍：电沉积在100ml烧杯中进行，采用双电极体系，以碳纸为阴极，碳棒为阳极。镍的沉积电解质为：6mmol六水硫酸镍，2.40g硼酸，8.82g二水柠檬酸钠，1.80g氯化钠与60mL超纯水溶于烧杯中，加入硫酸调节电解质pH至6.0。在25℃下沉积电流为-0.20Acm-2，沉积时间为30min。然后用水冲洗多次，最后晾干；
(3)电极材料的活化：使用admiral电化学工作站，将上述步骤(2)所制备的电极材料作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞为参比电极，以1mol/L氢氧化钾作为电解液，在带有质子交换膜的H型电解池内进行电化学活化。活化过程使用的扫描速度为5mV/s，扫描范围为0～1.2V(相对于汞/氧化汞参比电极)，活化后的电极材料使用超纯水冲洗多次，并在空气中干燥，制得的电极材料标记为“Ni-CP”。
所制得的电极的析氧和HMF氧化性能测试按以下方法进行：采用三电极体系，工作电极为所制备的Ni-CP，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极。电化学测试在admiral电化学工作站上进行。析氧反应测试：电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液；线性扫描伏安曲线测试时，扫描速率为5mV/s，电极电势均进行iR校正，并换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势。HMF氧化测试：电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液与10mmol/L的HMF溶液的混合溶液。线性扫描伏安曲线测试时，扫描速率为5mV/s，电极电势均进行iR校正，并换算成相对于RHE的电极电势。
图2(c)和(d)为实施例2中所制备的Ni-CP电极的扫描电镜图，可以看出该材料为纳米球结构，和NiW-CP电极相比表面更平滑。且由图3(d-e)所示，Ni-CP电极反应后表面无明显变化，电化学活性表面积相对于NiW-CP电极更小，从而导致其氧化活性更低。如图4(a)，相同电压下Ni-CP的析氧和HMF氧化电流密度均明显低于NiW-CP。证明钨的掺杂有利于电极活性的提升。
综上所述，通过简单的分步电沉积法，可以制得镍钨复合催化剂，该制备方法设计思路清晰新颖、操作简单。将该催化剂应用于电催化氧化HMF制备FDCA的反应，高价镍是主要的活性位点，而WOx的掺杂可以调控镍的电子结构，所具有的氧空位结构使镍的电子更易于转移到钨上，使得NiW催化剂中形成的高价镍活性中心更多，从而加速HMF氧化反应的进行。该催化剂表现出优异的催化性能，反应45min即可通过约60C电荷量同时实现约80％的HMF转化率，五次循环反应均能实现90％以上的FDCA收率和法拉第效率。该方法反应条件温和，FDCA产率高，具有清洁环保、经济的特点。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限制本发明的保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效装置或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (3)
1.一种镍钨复合电极的制备方法，其特征在于，其包括：
（1）电沉积镍：配制含有6 mmol 镍源、2.4 g硼酸、8.82 g二水柠檬酸钠、1.8 g氯化钠与60 ml超纯水的水溶液为电镀液，加入硫酸将其pH调节至6.0，然后在25 ℃下，将导电基底作为工作电极，以-200 mA cm-2的电流密度进行恒电流沉积，沉积时间为30 min，之后用水冲洗多次，最后晾干；
（2）电沉积钨：配制含有1.5 mmol 钨源、0.204 g过氧化氢和60 ml超纯水的水溶液为电镀液，加入硝酸将其pH调节至0.8，然后在25℃下，将步骤（1）中所得电极作为工作电极，以相对于饱和甘汞电极-1.2415 V的电位进行恒电位沉积，沉积时间为5 min，之后用水冲洗多次，最后晾干，制得镍钨复合电极；
其中，步骤（1）中所述的导电基底为亲水型碳纸，其在置于含镍电镀液之前还经过预处理，其用乙醇和水多次洗涤，然后在空气中干燥；
另外，所述的钨源为二水钨酸钠；所述的镍源为六水硫酸镍。
2.一种镍钨复合电极，其特征在于，其由权利要求1所述的制备方法制得。
3.如权利要求2所述的镍钨复合电极的应用，其特征在于，将所述的镍钨复合电极作为阳极在碱性电解池体系中使用，且碱性电解池体系中的反应底物为水或5-羟甲基糠醛、糠醛中的一种或几种；
其中，碱性电解池体系中的电解液pH为12~15，生物质衍生平台化合物浓度为5~100mmol/L。
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