CN102916203A - 质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法，包括三聚氰胺甲醛树脂的制备反应，然后加入金属盐，三聚氰胺甲醛树脂和金属盐之间发生络合反应，形成络合物，将溶剂蒸发后，经热处理分解，即生成具有空心球型结构的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。其具有以下的优点：1）其具有很大的活性比表面积，很大程度提高了催化剂的氧还原活性；2）催化剂具有丰富的氮源；3）催化剂具有优异的氧还原活性；4）本发明的制备方法简单，催化剂使用的是Fe、Co等廉价金属，合成成本低。

Description

质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法，属于催化剂制备的技术领域。
技术背景
质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC）直接把储存在燃料和氧化剂内的化学能转化为电能，零排放没有环境污染，无电解液腐蚀，不受卡诺循环限制，能量转换效率远高于热机。质子交换膜燃料电池的关键部件称为膜电极(MEA)，它是由催化层阳极，阴极，电解质膜，气体扩散层集合在一起所构成的。到目前为止，Pt和Pt基合金作为催化剂被普遍应用于质子交换膜燃料电池，但是由于Pt资源的稀缺性和价值昂贵，造成质子交换膜燃料电池成本很高，此外质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应是一个缓慢的动力学过程，贵金属Pt的用量难以降低，阻碍了PEMFC的商业化应用。使得寻求燃料电池阴极贵金属铂的替代品成为目前燃料电池发展的一个紧迫的任务。
目前受到最广泛关注的非铂催化剂是基于C-过渡金属-N体系的非贵金属催化剂，Jasinski首次报道了过度金属大环化合物钴酞氰对氧还原具有较高的催化活性，Bagotzky等在800~900℃对钴基大环络合物进行热处理后，明显提高了其稳定性，sun等研究了800℃热处理后的铁基大环络合物的催化性能，在900 mA/cm2电流下，电压达到了0.6 V。最近，Piotr Zelenay课题组采用聚苯胺包裹导电碳合成PANI-Fe-C和PANI-Co-C，经900℃高温热处理，得到高性能且稳定性好的非Pt催化剂，在0.5M的H2SO4体系中，其性能接近商业Pt/C催化剂。
影响非贵金属催化剂活性的因素很多，如催化剂表面的微观形貌和状态、特定化学环境下的稳定性以及反应物和产物在催化剂中的传质特性等。其中，催化剂的微观形貌和状态与制备方法密切相关，采用不同的制备方法，催化剂的形貌状态有很大的不同，从而对催化剂活性产生很大影响。CN102247869A介绍了一种球状氮掺杂碳载非贵金属氧还原催化剂及其制备方法。该方法先将三聚氰胺甲醛树脂预聚体与纯净水混合，再加入非贵金属盐搅拌，加酸后固化干燥，最后热处理得到电催化剂。该方法虽然简单，但其结构为实心球状结构，粒径为10μm，比表面积相对较小，从而影响其氧还原活性的提高。相较而言，空心球型的结构能够很好的提高催化剂的比表面积，为金属颗粒提供更大附着面积，从而加大了金属颗粒的附着量。另外球面形貌疏松，各种形式的氮也可以很好的进入到球上，最大的提高了催化剂的氧还原活性。
目前，尚未见具有此种空心球型结构的质子交换膜燃料电池非铂催化剂制备的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂及其制备方法，所得的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂具有空心球型结构，从而有效的提高了比表面积，具有优异的氧还原活性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂，其特征在于其为下述反应得到的产物：
1）将37ml甲醛、40ml异丁醇和0.01~0.1g碳酸镁充分混合，边搅拌升温边加入三聚氰胺，所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，在60~100℃时加入0.07g苯酐保温30~120min，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体三聚氰胺甲醛树脂；
2）将1~5g三嵌段聚合物F127、10~20g乙醇和1~4g 0.2M盐酸溶液混合，加热40℃~50℃并搅拌0.5~1小时；然后加入3~8g正硅酸四乙酯以及步骤1）所得的三聚氰胺甲醛树脂和乙醇，其中三聚氰胺甲醛树脂和乙醇质量比为1:1~10，再加入过渡金属盐，所述的过渡金属盐与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:1~20，40~50℃下搅拌1~2小时，得到产物；
3）将步骤2）所得产物倒入蒸发皿中室温下放置5~8小时，放入烘箱中80℃~100℃热聚合12~24小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；
4）将步骤3）所得粉末在管式炉中进行一次热处理；然后将所得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中12~24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再次在管式炉中进行二次热处理，最后得到质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂粉末。
按上述方案，步骤4）所述的热处理的气氛为NH3。
按上述方案，一次热处理在350℃保温2~3小时，再升温至900℃保温2~3小时，升温速率为600℃以下1℃/min，600℃及以上5℃/min，二次热处理在室温升温至800℃保温1~2h，升温速率为1℃~5℃/min。
按上述方案，质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂粉末为空心球型结构，其直径大小为100~500 nm，球壳的厚度为10-20 nm。
按上述方案，过渡金属为Fe和Co中的任意一种。
所述的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1）将37ml甲醛、40ml异丁醇和0.01~0.1g碳酸镁充分混合，边搅拌升温边加入三聚氰胺，所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，在60~100℃时加入0.07g苯酐保温30~120min，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体三聚氰胺甲醛树脂；
2）将1~5g三嵌段聚合物F127、10~20g乙醇和1~4g 0.2M盐酸溶液混合，加热40℃~50℃并搅拌0.5~1小时；然后加入3~8g正硅酸四乙酯以及步骤1）所得的三聚氰胺甲醛树脂和乙醇，其中三聚氰胺甲醛树脂和乙醇质量比为1:1~10，再加入过渡金属盐，所述的过渡金属盐与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:1~20，40~50℃下搅拌1~2小时，得到产物；
3）将步骤2）所得产物倒入蒸发皿中室温下放置5~8小时，放入烘箱中80℃~100℃热聚合12~24小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；
4）将步骤3）所得粉末在管式炉中进行一次热处理；然后将所得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中12~24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再次在管式炉中进行二次热处理，最后得到质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂粉末。
按上述方案，步骤4）所述的热处理的气氛为NH3。
按上述方案，一次热处理在350℃保温2~3小时，再升温至900℃保温2~3小时，升温速率为600℃以下1℃/min，600℃及以上5℃/min，二次热处理在室温升温至800℃保温1~2h，升温速率为1℃~5℃/min。
本发明的基本反应原理：
本发明所述的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备，首先是三聚氰胺甲醛树脂的制备反应，包括以下两个步骤：即羟甲基化反应和醚化反应，
羟甲基化反应：
Figure 894375DEST_PATH_IMAGE002
羟甲基之间的醚化反应：
Figure 77095DEST_PATH_IMAGE004
然后加入金属盐，三聚氰胺甲醛树脂和金属盐之间发生络合反应，形成络合物，将溶剂蒸发后，经热处理分解，即生成具有空心球型结构的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂。
与现有的非铂催化剂相比，本发明是一种具有空心球型结构的燃料电池催化剂，其具有以下的优点：
1）本发明具有独特的空心球型结构，催化剂的空心球型结构直径在100~500nm之间，使其具有很大的活性比表面积，很大程度提高了催化剂的氧还原活性；
2）催化剂具有丰富的氮源，不仅三聚氰胺甲醛树脂提供氮元素，热解过程中的NH3气氛同样提供所需的氮元素；
3）催化剂具有优异的氧还原活性，电压为0.1V vs.RHE时氧还原电流密度绝对值为：2.10mA/cm2 ~ 2.66 mA/cm2；
4）本发明的制备方法简单，催化剂使用的是Fe、Co等廉价金属，合成成本低。
附图说明
图1和图2分别为实施例1所制催化剂的不同选区位置照取的透射电镜图（TEM）；
图3为实施例1所制催化剂放大6万倍的扫描电镜图（SEM）；
图4为实施例1所制催化剂放大12万倍的扫描电镜图（SEM）；
图5 实施例1~5所制催化剂的氧还原性能曲线对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制：
实施例1
1）量取37mL甲醛（0.5mol）、40mL异丁醇于三口瓶中，再边搅拌边加入0.0335g碳酸镁，充分混合，接着边搅拌升温边缓慢加入20.2g三聚氰胺（0.135mol），所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，升温至60℃的保持在40min左右，投料时间控制在30min左右，在80℃时加入0.07g苯酐保温1.5小时，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体，即是三聚氰胺甲醛树脂；
2）称取3.2g三嵌段聚合物F127（聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物）、16.0g乙醇和2.0g0.2M盐酸溶液于烧杯中混合，加热40℃并搅拌1小时；然后加入4.16g正硅酸四乙酯以及步骤1）所得的三聚氰胺甲醛树脂2.0g和8.0g乙醇制得的20wt%乙醇溶液（加适量的盐酸促使相溶），再加入1.239g硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O），硝酸铁与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:3，40~50℃下搅拌2小时；接着把混合物倒入培养皿中室温下放置5~8小时，然后放入烘箱中100℃热聚合24小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；粉末在管式炉中，NH3气氛下，350℃时保温3小时，再升温至900℃保温2小时。升温速率为600℃以下1℃每分钟，600℃以上5℃每分钟。将烧得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再在管式炉中，NH3气氛下，从室温升温至800℃保温2小时，升温速率为5℃每分钟，最后得到催化剂粉末。
通过透射电镜和扫描电镜对催化剂进行形貌分析，如图1~4。图1和图2分别为催化剂的不同选区位置照取的透射电镜图，从图1-2中可以看出催化剂为空心球状结构，直径在100~500nm之间，球壁不太均匀，有的地方很薄，厚度约为10-20 nm。两图中催化剂的形貌一致，说明了催化剂形貌的普遍性。图3-4的扫描电镜为空心球的剖面图，也可以看到不同直径大小的球状的孔，进一步证明了催化剂的空心球结构。
实施例2
1）量取37mL甲醛（0.5mol）、40mL异丁醇于三口瓶中，再边搅拌边加入0.0170g碳酸镁，混合，接着边搅拌升温边缓慢加入20.2g三聚氰胺（0.135mol），所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，升温至60℃的时间保持在40min左右，投料时间控制在30min左右。在85℃时加入0.07g苯酐保温0.5小时，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体，即是三聚氰胺甲醛树脂。
2）称取1.6g三嵌段聚合物F127、10g乙醇和1.0g0.2M盐酸溶液于烧杯中混合，加热42℃并搅拌50min；然后加入3.58g正硅酸四乙酯以及上述制得的三聚氰胺甲醛树脂3.0g和7.0g乙醇制得的30wt%乙醇溶液（加适量的盐酸促使相溶），再加入2.3225g硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O），硝酸铁与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:2，40℃下搅拌1小时。接着把混合物倒入培养皿中室温下放置5~8小时，然后放入烘箱中80℃热聚合12小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；粉末在管式炉中，NH3气氛下，350℃时保温3小时，在升温至900℃保温2小时。升温速率为600℃以下1℃每分钟，600℃以上5℃每分钟。将烧得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再在管式炉中，NH3气氛下，从室温升温至800℃保温2小时，升温速率为5℃每分钟。最后得到催化剂粉末。
实施例3
1）量取37mL甲醛（0.5mol）、40mL异丁醇于三口瓶中，再边搅拌边加入0.0935g碳酸镁，混合，接着边搅拌升温边缓慢加入20.2g三聚氰胺（0.135mol），所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，升温至60℃的时间保持在40min左右，投料时间控制在30min左右。在82℃时加入0.07g苯酐保温2小时，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体，即是三聚氰胺甲醛树脂。
2）称取4.8g三嵌段聚合物F127、20g乙醇和4.0g0.2M盐酸溶液于烧杯中混合，加热50℃并搅拌0.5小时；然后加入6.86g正硅酸四乙酯以及上述制得的三聚氰胺甲醛树脂1.0g和9.0g乙醇制得的10wt%乙醇溶液（加适量的盐酸促使互溶），再加入0.3716g硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O），硝酸铁与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:5，44℃下搅拌1.5h。接着把混合物倒入培养皿中室温下放置5~8小时，然后放入烘箱中85℃热聚合18小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；粉末在管式炉中，NH3气氛下，350℃时保温3小时，在升温至900℃保温2小时。升温速率为600℃以下1℃每分钟，600℃以上5℃每分钟。将烧得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再在管式炉中，NH3气氛下，从室温升温至800℃保温2小时，升温速率为5℃每分钟。最后得到催化剂粉末。
实施例4
1）量取37mL甲醛（0.5mol）、40mL异丁醇于三口瓶中，再边搅拌边加入0.0535g碳酸镁，混合，接着边搅拌升温边缓慢加入20.2g三聚氰胺（0.135mol），所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，升温至60℃的时间保持在40min左右，投料时间控制在30min左右。在81℃时加入0.07g苯酐保温1小时，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体，即是三聚氰胺甲醛树脂。
2）称取2.4g三嵌段聚合物F127、12.0g乙醇和2.4g0.2M盐酸溶液于烧杯中混合，加热45℃并搅拌45min；然后加入3.82g正硅酸四乙酯以及上述制得的三聚氰胺甲醛树脂2.5g和7.5g乙醇制得的25wt%乙醇溶液（加适量的盐酸促使互溶），再加入0.5574g硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O），硝酸铁与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:10，46℃下搅拌1.8h。接着把混合物倒入培养皿中室温下放置5~8小时，然后放入烘箱中90℃热聚合20小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；粉末在管式炉中，NH3气氛下，350℃时保温3小时，在升温至900℃保温2小时。升温速率为600℃以下1℃每分钟，600℃以上5℃每分钟。将烧得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再在管式炉中，NH3气氛下，从室温升温至800℃保温2小时，升温速率为5℃每分钟。最后得到催化剂粉末。
实施例5
1）量取37mL甲醛（0.5mol）、40mL异丁醇于三口瓶中，再边搅拌边加入0.0670g碳酸镁，混合，接着边搅拌升温边缓慢加入20.2g三聚氰胺（0.135mol），所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，升温至60℃的时间保持在40min左右，投料时间控制在30min左右。在84℃时加入0.07g苯酐保温50分钟，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体，即是三聚氰胺甲醛树脂。
2）称取3.6g三嵌段聚合物F127、17.8g乙醇和2.2g0.2M盐酸溶液于烧杯中混合，加热44℃并搅拌55min；然后加入5.22g正硅酸四乙酯以及上述制得的三聚氰胺甲醛树脂1.5g和8.5g乙醇制得的15wt%乙醇溶液（加适量的盐酸促使互溶），再加入0.1394g硝酸铁（Fe（NO3）3·9H2O），硝酸铁与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:20，48℃下搅拌1.5小时。接着把混合物倒入培养皿中室温下放置5~8小时，然后放入烘箱中95℃热聚合22小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；粉末在管式炉中，NH3气氛下，350℃时保温3小时，在升温至900℃保温2小时。升温速率为600℃以下1℃每分钟，600℃以上5℃每分钟。将烧得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再在管式炉中，NH3气氛下，从室温升温至800℃保温2小时，升温速率为5℃每分钟。最后得到催化剂粉末。
图5是上述1-5实施例所制催化剂的氧还原曲线对比图。采用线性扫描伏安法进行测试。
（1）建立测试体系
催化剂的电化学性能测试在室温下进行，测试仪器为CHI600D型电化学工作站 (上海辰华仪器公司)。采用三电极体系，工作电极为旋转圆盘电极（直径为5mm），对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)相对氢电势要加上0.244V，盐桥自制，电解质为0.5mol/L的H2SO4溶液。
（2）制备工作电极
称取一定量的催化剂，与适量去离子水和5wt%的Nafion溶液配置成一定浓度的悬浮液，将此悬浮液用细胞破碎机超声分散5分钟，得到均匀的墨水待用。旋转圆盘电极每次使用前先用无水乙醇超声清洗两分钟，再用去离子水超声清洗两分钟，如此反复几次，直到清洗干净，置于空气中晾干备用。用微量取液仪移取一定量的墨水，滴加到直径为5.0mm的旋转圆盘电极表面，在空气中自然凉干。
（3）催化剂的测试
线性伏安在氧气饱和的0.5mol/L的H2SO4溶液下进行，扫描的电压范围为：-0.2～0.7V(vs.SCE)；扫描速度：5 mV/s；电极转速为400rpm。
从图5可以看出，以上五种情况下制备的催化剂对氧还原均具有催化活性。出峰位置大约为0.82V vs.RHE左右。说明此种催化剂可以作为非铂氧还原催化剂应用在燃料电池阴极。Fe:MF摩尔比为1:20样品的氧还原催化活性最低，然后，随着MF含量的降低催化剂氧还原催化活性升高，这可能是由于三聚氰胺甲醛树脂含量过高时，催化剂的导电性降低造成的。当Fe:MF摩尔比为1:3时，催化剂氧还原催化活性最高，在0.2V vs.RHE达到的极限电流约为2.6mA/cm2。但Fe:MF摩尔比为1:2时，催化剂氧还原催化活性又降低，是因为太低的三聚氰胺甲醛树脂含量使得，和Fe络合的N原子含量太低，造成活性点的数量降低。
实施例6
1）量取37mL甲醛（0.5mol）、40mL异丁醇于三口瓶中，再边搅拌边加入0.0335g碳酸镁，混合，接着边搅拌升温边缓慢加入20.2g三聚氰胺（0.135mol），所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，升温至60℃的时间保持在40min左右，投料时间控制在30min左右。在85℃时加入0.07g苯酐保温2小时，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体，即是三聚氰胺甲醛树脂。
2）称取3.2g三嵌段聚合物F127、16.0g乙醇和2.0g0.2M盐酸溶液于烧杯中混合，加热40℃并搅拌1小时；然后加入4.16g正硅酸四乙酯以及上述制得的三聚氰胺甲醛树脂2.0g和8.0g乙醇制得的20wt%乙醇溶液（加适量的盐酸促使互溶），再加入0.8730g硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），硝酸钴与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:3，50℃下搅拌2小时。接着把混合物倒入培养皿中室温下放置5~8小时，然后放入烘箱中100℃热聚合24小时得到薄膜，将其刮下研磨成粉末；粉末在管式炉中，NH3气氛下，350℃时保温3小时，在升温至900℃保温2小时。升温速率为600℃以下1℃每分钟，600℃以上5℃每分钟。将烧得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再在管式炉中，NH3气氛下，从室温升温至800℃保温2小时，升温速率为5℃每分钟。最后得到催化剂粉末。
实施例7
1）量取37mL甲醛（0.5mol）、40mL异丁醇于三口瓶中，再边搅拌边加入0.0170g碳酸镁，混合，接着边搅拌升温边缓慢加入20.2g三聚氰胺（0.135mol），所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，升温至60℃的时间保持在40min左右，投料时间控制在30min左右。在85℃时加入0.07g苯酐保温0.5小时，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体，即是三聚氰胺甲醛树脂。
2）称取1.6g三嵌段聚合物F127、10g乙醇和1.0g0.2M盐酸溶液于烧杯中混合，加热42℃并搅拌50min；然后加入3.58g正硅酸四乙酯以及上述制得的三聚氰胺甲醛树脂3.0g和7.0g乙醇制得的30wt%乙醇溶液（加适量的盐酸促使相溶），再加入0.4107g硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），硝酸钴与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:10，40℃下搅拌1小时。接着把混合物倒入培养皿中室温下放置5~8小时，然后放入烘箱中80℃热聚合12小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；粉末在管式炉中，NH3气氛下，350℃时保温3小时，在升温至900℃保温2小时。升温速率为600℃以下1℃每分钟，600℃以上5℃每分钟。将烧得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再在管式炉中，NH3气氛下，从室温升温至800℃保温2小时，升温速率为5℃每分钟。最后得到催化剂粉末。
实施例8
1）量取37mL甲醛（0.5mol）、40mL异丁醇于三口瓶中，再边搅拌边加入0.0935g碳酸镁，混合，接着边搅拌升温边缓慢加入20.2g三聚氰胺（0.135mol），所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，升温至60℃的时间保持在40min左右，投料时间控制在30min左右。在82℃时加入0.07g苯酐保温2小时，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体，即是三聚氰胺甲醛树脂。
2）称取4.8g三嵌段聚合物F127、20g乙醇和4.0g0.2M盐酸溶液于烧杯中混合，加热50℃并搅拌0.5小时；然后加入6.86g正硅酸四乙酯以及上述制得的三聚氰胺甲醛树脂1.0g和9.0g乙醇制得的10wt%乙醇溶液（加适量的盐酸促使互溶），再加入0.2678g硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），硝酸钴与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:5，44℃下搅拌1.5h。接着把混合物倒入培养皿中室温下放置5~8小时，然后放入烘箱中85℃热聚合18小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；粉末在管式炉中，NH3气氛下，350℃时保温3小时，在升温至900℃保温2小时。升温速率为600℃以下1℃每分钟，600℃以上5℃每分钟。将烧得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再在管式炉中，NH3气氛下，从室温升温至800℃保温2小时，升温速率为5℃每分钟。最后得到催化剂粉末。

Claims (8)

1.质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂，其特征在于其为下述反应得到的产物：
1）将37ml甲醛、40ml异丁醇和0.01~0.1g碳酸镁充分混合，边搅拌升温边加入三聚氰胺，所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，在60~100℃时加入0.07g苯酐保温30~120min，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体三聚氰胺甲醛树脂；
2）将1~5g三嵌段聚合物F127、10~20g乙醇和1~4g 0.2M盐酸溶液混合，加热40℃~50℃并搅拌0.5~1小时；然后加入3~8g正硅酸四乙酯以及步骤1）所得的三聚氰胺甲醛树脂和乙醇，其中三聚氰胺甲醛树脂和乙醇质量比为1:1~10，再加入过渡金属盐，所述的过渡金属盐与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:1~20，40~50℃下搅拌1~2小时，得到产物；
3）将步骤2）所得产物倒入蒸发皿中室温下放置5~8小时，放入烘箱中80℃~100℃热聚合12~24小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；
4）将步骤3）所得粉末在管式炉中进行一次热处理；然后将所得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中12~24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再次在管式炉中进行二次热处理，最后得到质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂，其特征在于步骤4）所述的热处理的气氛为NH3。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂，其特征在于一次热处理在350℃保温2~3小时，再升温至900℃保温2~3小时，升温速率为600℃以下1℃/min，600℃及以上5℃/min，二次热处理在室温升温至800℃保温1~2h，升温速率为1℃~5℃/min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂，其特征在于其为空心球型结构，其直径大小为100~500 nm，球壳的厚度为10-20 nm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂，其特征在于过渡金属为Fe和Co中的任意一种。
6.权利要求1所述的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，包括有以下步骤：
1）将37ml甲醛、40ml异丁醇和0.01~0.1g碳酸镁充分混合，边搅拌升温边加入三聚氰胺，所加入的三聚氰胺与甲醛摩尔比例为1:3.7，在60~100℃时加入0.07g苯酐保温30~120min，稍冷减压抽滤脱水，得到乳白色凝胶体三聚氰胺甲醛树脂；
2）将1~5g三嵌段聚合物F127、10~20g乙醇和1~4g 0.2M盐酸溶液混合，加热40℃~50℃并搅拌0.5~1小时；然后加入3~8g正硅酸四乙酯以及步骤1）所得的三聚氰胺甲醛树脂和乙醇，其中三聚氰胺甲醛树脂和乙醇质量比为1:1~10，再加入过渡金属盐，所述的过渡金属盐与三聚氰胺甲醛树脂的摩尔比为1:1~20，40~50℃下搅拌1~2小时，得到产物；
3）将步骤2）所得产物倒入蒸发皿中室温下放置5~8小时，放入烘箱中80℃~100℃热聚合12~24小时得到淡黄色薄膜，将其刮下研磨成粉末；
4）将步骤3）所得粉末在管式炉中进行一次热处理；然后将所得的样品浸入10wt%氢氟酸溶液中12~24小时，离心水洗3~4遍后干燥；将干燥得到的粉末再次在管式炉中进行二次热处理，最后得到质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂粉末。
7.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）所述的热处理的气氛为NH3。
8.根据权利要求6所述的质子交换膜燃料电池阴极非铂催化剂的制备方法，其特征在于一次热处理在350℃保温2~3小时，再升温至900℃保温2~3小时，升温速率为600℃以下1℃/min，600℃及以上5℃/min，二次热处理在室温升温至800℃保温1~2h，升温速率为1℃~5℃/min。
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