CN106882789A - 一种氮、磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮、磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法。本发明的方法具体步骤如下：首先将含氮聚合物与磷酸盐按比例溶于酸性溶液中，搅拌，然后将其减压蒸馏蒸干；最后将样品在惰性气氛下进行高温碳化，得到高含量氮、磷共掺杂多孔碳材料。本发明方法环境友好、制备方法简单，便于大规模生产。本发明制备的氮、磷共掺杂多孔碳材料含氮量与含磷量高，具有高的比表面积和均一的孔径分布，在二氧化碳吸附和电化学领域具有良好的应用前景。

Description

一种氮、磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种多孔碳及其制备方法，具体来说是一种氮、磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料由于具有的独特性质，合成原料丰富且容易获取，因此在现代科学中存在普遍的应用。多孔碳材料是指以碳作为基本骨架，并具有不同孔隙结构的一类材料。多孔碳材料具有化学稳定性高、耐酸碱、耐高温、导电、导热等一系列特点，这类材料通常具有发达的孔隙、高的比表面积、高的化学稳定性、优良的耐热、耐酸碱及独特的电子传导性质，是现代工业中不可缺少的重要材料之一，广泛应用于电极材料(如燃料电池、超级电容器等)、吸附材料、储能材料和催化剂载体等。
近年来，为了进一步改善多孔碳材料在这些方面的应用，通常将杂原子(例如N、P、B、S等)或含杂原子的基团(氨基，硝基，磺酸基等)掺杂到多孔碳材料的表面或结构中，使多孔碳材料的各方面的性能得到改进和提高。在众多的掺杂组分当中，氮与磷是最受研究者们青睐的两种元素。氮元素与磷元素进入到多孔碳材料的内部结构形成的氮、磷掺杂多孔碳材料，除了具有多孔碳材料的所有优点外，以其独特的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点，在超硬材料、吸附、催化和燃料电池等方面的应用范围进一步扩大。目前，用于含氮多孔碳材料合成的方法有很多，大致可以归纳为两类：原位掺杂和后处理两种。要得到高氮含量的多孔碳材料通常需用原位掺氮法，在硬模板法或软模板法制备多孔碳过程中引入含氮前驱体。最常用的含氮前驱体包括胺基糖类、三聚氰胺、苯甲胺等。尽管通过原位掺氮的方法可以得到高氮含量的多孔碳，但也存在着很多的问题，比如：制备过程需要用到诸多有机化学试剂，价格相对昂贵；去除模板过程需要用到氢氟酸等强腐蚀剂，过程繁琐复杂且环境不友好，不适用于工业应用。因此，如何简单且有效地制备高氮含量的多孔碳材料是目前仍需努力解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种环境友好、制备方法简单，便于大规模生产，高含量氮、磷共掺杂多孔碳材料及其制备方法。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法，具体步骤如下：
(1))首先将含氮聚合物与磷酸盐按比例溶于酸性溶液中，搅拌，然后减压蒸出溶剂，得到前驱体；
(2)将前驱体在惰性气氛下，在600-800℃的温度进行高温碳化；
(3)将碳化后样品依次用酸性溶液和水洗涤、最后干燥得到氮、磷共掺杂多孔碳材料。
上述步骤(1)中，含氮聚合物和磷酸盐的质量比为1：1～1：5。
上述步骤(1)中，含氮聚合物为聚4-乙烯基吡啶，磷酸盐为磷酸钾。
上述步骤(1)中，搅拌时间为4～7小时。
上述步骤(2)中，碳化时间为1～3小时。
上述步骤(1)中的酸性溶液为0.1～0.5mol/L的盐酸；步骤(3)中的酸性溶液为1～1.5mol/L的盐酸。
本发明还提供一种上述的制备方法得到的氮、磷共掺杂多孔碳材料。
本发明中，材料的比表面积在700～810m2/g之间，材料中的氮的质量含量为4～10％，磷的质量含量为3～8％。
和现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明通过高温碳化的方法制备氮、磷掺杂多孔碳材料，碳化和活化过程同时完成，活化过程中，造孔和氮、磷掺杂同时进行，一步完成，方法简便。
2、本发明的方法制备出的多孔碳材料具有高的比表面积，孔径分布均一，呈现典型的微孔特征，并具有高含氮、磷量，在吸附、超级电容器、催化和燃料电池等领域具有广泛的应用前景。比如在超级电容器方面。众多研究表明含氮官能团不仅可以发生法拉第氧化还原反应，从而引入赝电容，提高碳材料的容量，还可以改善碳材料的亲水性，从而提高碳材料比表面积的利用率，增强双电层电容。含磷官能团富含氧原子，因此，我们认为含磷官能团主要是起到改善碳材料亲水性的作用，而且这种作用是十分明显的，可以大大增强碳材料的双电层电容。
附图说明
图1是实施例1得到氮、磷共掺杂多孔碳材料的SEM图。
图2是实施例1得到氮、磷共掺杂多孔碳材料的氮气吸附-脱附曲线图。
图3是实施例1得到氮、磷共掺杂多孔碳材料的平均孔径分布图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
一种氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：首先将聚4-乙烯吡啶与磷酸钾按1:1比例(质量比)溶于0.1mol/L稀盐酸溶液中，搅拌4小时，然后减压蒸馏把溶剂蒸干，在氮气气氛保护下，600℃下活化2小时，自然冷却后，在1mol/L的盐酸溶液中洗涤48小时，再用去离子水洗涤pH至中性，干燥得到氮、磷共掺杂多孔碳材料。氮、磷共掺杂多孔碳材料的比表面积为801m2/g，孔径分布均一，氮、磷含量分别为8.2％和7.3％。
如图所示，图1实施例1得到的氮、磷共掺杂多孔碳材料的SEM。图2是实施例1得到的氮、磷共掺杂多孔碳材料的氮气吸脱附曲线，可以看出此曲线为典型的Ⅲ型等温线，该材料的比表面积达到801m2/g。图3是实施例1得到的氮、磷共掺杂多孔碳材料的孔径分布曲线，从图可以看出，该材料孔结构包含微孔、介孔，孔径主要分布在0.2-9nm之间。
实施例2
一种氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：首先将聚4-乙烯吡啶与磷酸钾按1:3比例(质量比)溶于0.1mol/L稀盐酸溶液中，搅拌4小时，然后减压蒸馏把溶剂蒸干，在氮气气氛保护下，700℃下活化2小时，自然冷却后，在1mol/L的盐酸溶液中洗涤48小时，再用去离子水洗涤pH至中性，干燥得到氮、磷共掺杂多孔碳材料。氮、磷共掺杂多孔碳材料的比表面积为742m2/g，孔径分布均一，氮、磷含量分别为6.3％和5.1％。
实施例3
一种氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：首先将聚4-乙烯吡啶与磷酸钾按1:5比例(质量比)溶于0.1mol/L稀盐酸溶液中，搅拌4小时，然后减压蒸馏把溶剂蒸干，在氮气气氛保护下，800℃下活化2小时，自然冷却后，在1mol/L的盐酸溶液中洗涤48小时，再用去离子水洗涤pH至中性，干燥得到氮、磷共掺杂多孔碳材料。氮、磷共掺杂多孔碳材料的比表面积为701m2/g，孔径分布均一，氮、磷含量分别为4.1％和3.6％。
实施例4
一种氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：首先将聚4-乙烯吡啶与磷酸钾按1:1比例(质量比)溶于0.1mol/L稀盐酸溶液中，搅拌4小时，然后减压蒸馏把溶剂蒸干，在氮气气氛保护下，600℃下活化2小时，自然冷却后，在1mol/L的盐酸溶液中洗涤48小时，再用去离子水洗涤pH至中性，干燥得到氮、磷共掺杂多孔碳材料。氮、磷共掺杂多孔碳材料的比表面积为732m2/g，孔径分布均一，氮、磷含量分别为9.2％和8.0％。
实施例5
一种氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：首先将聚4-乙烯吡啶与磷酸钾按1:1比例(质量比)溶于0.1mol/L稀盐酸溶液中，搅拌4小时，然后减压蒸馏把溶剂蒸干，在氮气气氛保护下，700℃下活化2小时，自然冷却后，在1mol/L的盐酸溶液中洗涤48小时，再用去离子水洗涤pH至中性，干燥得到氮、磷共掺杂多孔碳材料。氮、磷共掺杂多孔碳材料的比表面积为783m2/g，孔径分布均一，氮、磷含量分别为8.6％和7.7％。

Claims (8)

1.一种氮、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)首先将含氮聚合物与磷酸盐按比例溶于酸性溶液中，搅拌，然后减压蒸出溶剂，得到前驱体；
(2)将前驱体在惰性气氛下，在600-800℃的温度进行高温碳化；
(3)将碳化后样品依次用酸性溶液和水洗涤，最后干燥得到氮、磷共掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含氮聚合物和磷酸盐的质量比为1：1～1：5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含氮聚合物为聚4-乙烯基吡啶，磷酸盐为磷酸钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌时间为4～7小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳化时间为1～3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的酸性溶液为0.1～0.5mol/L的盐酸；步骤(3)中的酸性溶液为1～1.5mol/L的盐酸。
7.一种根据权利要求1～6之一所述的制备方法得到的氮、磷共掺杂多孔碳材料。
8.根据权利要求7所述的氮、磷共掺杂多孔碳材料，其特征在于，材料的比表面积在700～810m2/g之间，材料中的氮的质量含量为4～10％，磷的质量含量为3～8％。
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