CN113816375A - 一种含p三吡啶类配体衍生碳材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种含P三吡啶类配体衍生碳材料及其应用。本发明选择4’‑（4‑膦酰基苯基）‑3,2’:6’,3”‑三吡啶为碳源，利用锌盐造孔和KOH活化后碳化得到含P三吡啶类配体衍生碳材料，其中锌盐造孔和KOH的活化刻蚀大大地提高了碳材料的比电容和倍率性能，掺杂磷、氮和硼等杂原子可以进一步提高碳材料的比电容。该含P三吡啶类配体衍生碳材料电化学性能优异，具有极大的制备超级电容器电极的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种含P三吡啶类配体衍生碳材料及其应用。
背景技术
由于全球经济的快速增长，全球范围内的化石燃料消费量增加显著，这加速了化石燃料储备的枯竭和环境问题的恶化。因此，像由太阳和风产生的可再生能源以及二氧化碳排放量低的电动汽车受到了广泛关注，储能系统有望成为电源的基本元件。基于这方面，电池和电化学电容器被认为是两个重要的能量存储设备。电化学电容器也称为超级电容器，是一种具有高功率密度和长使用寿命的设备。根据不同的工作原理，超级电容器分为双电层电容器（EDLC）和赝电容器，其中前者通过离子在电极上的物理吸收来存储能量，而赝电容器的电极中发生可逆的氧化还原反应。
对于超级电容器，其电极材料是起关键性作用的一部分，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物和纳米复合材料等可用作超级电容器电极材料。其中碳材料具有可调控的孔结构、巨高的比表面积和良好的导电性，受到研究人员的广泛关注。大量的实验研究结果显示，对碳材料进行表面掺杂改性和合理的孔结构设计，可进一步拓宽其适用范围。然而，上述两种优化策略通常依赖于特定的模板和表面活性剂，因此具有制备过程复杂和成本较高的缺点。前驱体和改性方式对提高碳材料的比表面积和表面润湿性起到至关重要的作用，选择合适的前驱体和活化方式，可以简化实验步骤，节约成本，同时起到提高材料性能的作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种含P三吡啶类配体衍生碳材料及其应用。
本发明所采取的技术方案如下：一种含P三吡啶类配体衍生碳材料，其为三联吡啶类有机配体4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶（4’-（4-phosphonylphenyl）-3,2’:6’,3”-terpyridine）与金属锌盐配位，引入杂原子，并通过氢氧化钾进行活化，最后通过热处理得到的。所述4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶的化学式如下所示：
优选的，所述杂原子为磷、氮、氧和硼中的一种或多种。
优选的，其制备方法包括以下步骤：
（1）将有机配体4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶溶于第一溶剂中，将金属锌盐溶于水中得到金属锌盐水溶液，将金属锌盐水溶液逐滴加入到有机配体溶液中，对反应体系进行搅拌使其反应；
（2）将磷酸盐、硼酸盐和烟酸中的一种或几种加入到反应体系中，继续搅拌；
（3）将氢氧化钾溶解于乙醇水溶液中得到氢氧化钾溶液，然后将氢氧化钾溶液逐滴加入到反应体系中，继续搅拌，然后除去溶剂，获得固体产物；
（4）将获得的固体产物置于氮气保护下进行热处理，获得黑色固体产物。
优选的，步骤（2）中，将硼酸盐加入到反应体系中。
优选的，步骤（2）中，所述硼与三联吡啶类有机配体的摩尔比为0.5-10:1。
优选的，步骤（2）中，所述硼与三联吡啶类有机配体的摩尔比为5:1。
优选的，步骤（4）中，热处理温度为500-750℃。
优选的，步骤（4）中，热处理温度为700℃。
如上所述的含P三吡啶类配体衍生碳材料制备超级电容器的应用。
本发明的有益效果如下：本发明选择4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶为碳源，利用锌盐造孔和KOH活化后碳化得到含P三吡啶类配体衍生碳材料，其中锌盐造孔和KOH的活化刻蚀大大得提高了碳材料的比电容和倍率性能，掺杂磷、氮、氧和硼等杂原子可以进一步提高碳材料的比电容。该含P三吡啶类配体衍生碳材料电化学性能优异，具有极大的制备超级电容器电极的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为碳材料CP-700的SEM图（a）、（b）和TEM图（c）、（d）；
图2为碳材料CP-700的EDS mapping图；
图3为碳材料B5-CPPCN-700的SEM图（a）、（b）和TEM图（c）、（d）；
图4为碳材料B5-CPPCN-700的EDS mapping图；
图5 为碳材料CP-700、CPPCN-700和B5-CPPCN-700的X射线衍射图；
图6为材料CP-700、CPPCN-700和B5-CPPCN-700的拉曼光谱图；
图7 为碳材料的XPS谱图（a），CP-700的C1s（b）和N1s（c），CPPCN-700的C1s （d）和N1s（e），B5-CPPCN-700的C1s（f）和N1s（g）；
图8 为材料CP-700，CPPCN-700和B5-CPPCN-700对N2的吸附/脱附等温线；
图9中，（a）材料B5-CPPCN-T在50 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，（b）材料By-CPPCN-700在50 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，（c）材料B5-CPPCN-T在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图和（d）材料By-CPPCN-700在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图；
图10中，（a）材料B5-CPPCN-700在不同扫描速度下的循环伏安曲线图，（b）材料B5-CPPCN-700在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，（c）材料B5-CPPCN-T在不同电流密度下的比电容和（d）材料By-CPPCN-700在不同电流密度下的比电容；
图11中，（a）材料Py-CPPCN-700在50 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，（b）材料Ny-CPPCN-700在50 mV/s扫描速度下的循环伏安曲线图，（c）材料Py-CPPCN-700在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图，（d）材料Ny-CPPCN-700在1 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图，（e）材料Py-CPPCN-700在不同电流密度下的比电容和（f）材料Ny-CPPCN-700在不同电流密度下的比电容；
图12为材料CP-700、CPPCN-700和B5-CPPCN-700的交流阻抗曲线图；
图13中，（a）基于B5-CPPCN-700的器件在不同扫描速度下的循环伏安曲线图，（b）基于B5-CPPCN-700的器件在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图，（c）基于B5-CPPCN-700的器件在不同电流密度下的比电容和（d）基于B5-CPPCN-700的器件的Ragone图；
图14 为基于B5-CPPCN-700的器件在电流密度为1 A/g时的循环性能曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供一种含P三吡啶类配体衍生碳材料，其为三联吡啶类有机配体4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶与金属锌盐配位，引入杂原子，并通过氢氧化钾进行活化，最后通过热处理得到的。
在本发明的一些实施例中，所述杂原子为磷、氮、氧和硼中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，其制备方法包括以下步骤：
（1）将有机配体4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶溶于第一溶剂中，将金属锌盐溶于水中得到金属锌盐水溶液，将金属锌盐水溶液逐滴加入到有机配体溶液中，对反应体系进行搅拌使其反应；
（2）将磷酸盐、硼酸盐和烟酸中的一种或几种加入到反应体系中，继续搅拌；
（3）将氢氧化钾溶解于乙醇水溶液中得到氢氧化钾溶液，然后将氢氧化钾溶液逐滴加入到反应体系中，继续搅拌，然后除去溶剂，获得固体产物；
（4）将获得的固体产物置于氮气保护下进行热处理，获得黑色固体产物。
其中，步骤（1）中，所述第一溶剂选用的为4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶能溶且与水互溶的溶剂，本领域技术人员通过有限次数的试验获得合适的溶剂，在本发明的一些实施例中，具体选用DMF作为第一溶剂。
其中，步骤（1）中，因为锌元素的沸点较低，所以其蒸气在逸出的过程中会使碳材料发生膨胀，破坏材料原本的结构，大量挥发性气体会在碳骨架中形成许多大大小小的孔，从而在一定程度上增大碳材料的比表面积，提高电极材料的电化学性能。在本发明的一些实施例中，金属锌盐具体选择硝酸锌，也可以选择其它水溶性金属锌盐使有机配体4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶与锌离子形成配位。
其中，在本发明的一些实施例中，步骤（2）中，为将硼酸盐加入到反应体系中。进一步的，在本发明的一些实施例中，所述硼与三联吡啶类有机配体的摩尔比为0.5-10:1。其中硼与三联吡啶类有机配体的摩尔比为5:1制备得到的材料电化学性能最优。
其中，步骤（3）中，在本发明的一些实施例中，溶剂通过蒸发除去，可以直接升高温度加快溶剂蒸发速度，也可以采用其余本领域常规的除去溶剂的方法。
其中，在本发明的一些实施例中，步骤（4）中，热处理温度为500-750℃。其中热处理温度为700℃制备得到的材料电化学性能最优。
其中，步骤（4）中，在本发明的一些实施例中，热处理为置于管式炉进行。
实施例1：
室温25 ℃下，称取0.2023 g （0.00052 mol）有机配体4’-（4-phosphonylphenyl）-3,2’:6’,3”-terpyridine（命名为CP），置于100 mL烧杯，加入10 mLDMF，恒温搅拌约半小时，直到有机配体完全溶解。称得0.0774 g （0.00026 mol）Zn(NO3)2·6H2O，10 mL的去离子水中溶解，逐滴缓慢加入到上述有机配体溶液中，继续搅拌一小时。称取0.1608 g （0.0026 mol） H3BO3置于50 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，超声15分钟，直至硼酸完全溶解，随后逐滴滴上述溶液中，继续搅拌1 h。称取1.4 g KOH，用混合溶液（20 mL无水乙醇和5 mL去离子水）溶解，逐滴加入上述溶液中，继续搅拌半小时后，升温，使得溶液全部蒸干。将获得的固体产物置于氮气保护下的管式炉中，升温速率是5 ℃/min，由室温25℃升高至700 ℃，保持2 h后，设置降温速率为5 ℃/min，降至室温，就可以得到黑色产物。紧接着，分别用2 mol/L的盐酸溶液、去离子水、无水乙醇多次洗涤，在80 ℃的恒温干燥箱中干燥10 h，即可得到最终的碳材料B5-CPPCN-700。改变碳化温度，以同样的实验方法准备了样品B5-CPPCN-500、B5-CPPCN-600、B5-CPPCN-650、B5-CPPCN-750。
实施例2：
室温25℃下，称取0.2023 g （0.00052 mol）有机配体CP，置于100 mL烧杯，加入10mL DMF，恒温搅拌约半小时，直到有机配体完全溶解。称得0.0774 g （0.00026 mol）Zn(NO3)2·6H2O，10 mL的去离子水中溶解，逐滴缓慢加入到上述有机配体溶液中，继续搅拌1h。分别称取与配体CP摩尔比为1:2，1:1，2:1，3:1， 6:1和10:1的硼酸置于50 mL烧杯中，加入5 mL去离子水，超声15分钟，直至硼酸完全溶解，随后逐滴滴上述溶液中，继续搅拌1 h。称取1.4 g KOH，用混合溶液（20 mL无水乙醇和5 mL去离子水）溶解，逐滴加入上述溶液中，继续搅拌半小时后，升温，使得溶液全部蒸干。将获得的固体产物进行700 ℃碳化、洗涤和干燥，即可得到最终的碳材料By-CPPCN-700（y表示硼酸与配体的摩尔比）。
实施例3：
将有机配体CP（0.00052 mol, 0.1623 g）溶于10 mL DMF中 ，在恒温磁力搅拌器上搅拌约半小时，直至配体完全溶解。将Zn(NO3)2·6H2O（0.00026 mol, 0.0774 g）加入10mL去离子水中，完全溶解后逐滴缓慢加入配体溶液中，继续搅拌1小时。随后分别称取与有机配体的摩尔比为分别1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1的磷酸二氢钾直接加入上述溶液中，再搅拌半小时后，将1.4 g KOH加入到20 mL无水乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，完全溶解后逐滴加入上述溶液中，继续搅拌半小时，升高搅拌器温度蒸干混合液的溶剂。最后将获得的固体产物进行700 ℃碳化、洗涤和干燥，将获得的样品按Py-CPPCN-700的形式命名，其中y表示杂原子来源物质与有机配体的摩尔比。
实施例4：
将有机配体CP（0.00052 mol, 0.1623 g）溶于10 mL DMF中 ，在恒温磁力搅拌器上搅拌约半小时，直至配体完全溶解。将Zn(NO3)2·6H2O（0.00026 mol, 0.0774 g）加入10mL去离子水中，完全溶解后逐滴缓慢加入配体溶液中，继续搅拌1小时。随后分别称取与有机配体的摩尔比为分别1:2、1:1、2:1、3:1、5:1、10:1的烟酸直接加入上述溶液中，再搅拌半小时后，将1.4 g KOH加入到20 mL无水乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，完全溶解后逐滴加入上述溶液中，继续搅拌半小时，升高搅拌器温度蒸干混合液的溶剂。最后将获得的固体产物进行700 ℃碳化、洗涤和干燥，将获得的样品按Ny-CPPCN-700的形式命名，其中y表示杂原子来源物质与有机配体的摩尔比。
对比例1：
将有机配体CP （0.00052 mol, 0.1623 g）溶于10 mL DMF中 ，在恒温磁力搅拌器上搅拌约半小时，直至配体完全溶解。将Zn(NO3)2·6H2O （0.00026 mol, 0.0774 g）加入10mL去离子水中，完全溶解后逐滴缓慢加入配体溶液中，继续搅拌1小时。将1.4 g KOH加入到20 mL无水乙醇和5 mL去离子水的混合溶液中，完全溶解后逐滴加入上述溶液中，继续搅拌半小时，升高搅拌器温度蒸干混合液的溶剂。最后将获得的固体产物进行700 ℃碳化、洗涤和干燥，将获得的样品分别命名为CPPCN-700。
对比例2：
称取适量的有机配体CP置于氮气保护下的管式炉中碳化，温度为700 ℃，碳化时间为2小时。制得的样品命名为CP-700。
以下为上述碳材料的物理性能分析：
如图1所示，使用SEM和TEM研究碳材料CP-700的形貌和结构。图1 a和b材料CP-700的SEM图显示由有机配体CP在氮气氛围中直接碳化得到的碳材料CP-700的表面比较粗糙，由形状大小不一的片状碳堆积而成。
材料CP-700的TEM图（图1 c和d）表明该碳材料的表面存在着少量无定型微孔结构。而碳材料的独特微孔结构是影响电导率和表面润湿性的重要因素，这表明该碳材料应用于超级电容器的前景非常广阔。碳材料CP-700的EDS mapping图（图2），N、P原子均匀地分布在碳纳米片中。杂原子的存在可在一定程度上使得碳材料产生赝电容，从而提高碳材料的比电容。
图3 a和b是碳材料B5-CPPCN-700的SEM图，从图片中可以看出材料主要是片状或块状，表面非常粗糙，存在着大量形状大小各不相同的孔结构。大量孔结构的存在，在极大地增加碳材料比表面积的同时，还将有利于离子在充放电过程中的传输，从而提高碳材料应用于超级电容器的电化学性能。
从B5-CPPCN-700的TEM图（图3 c和d）中，可以进一步观察到碳材料的内部微观结构。由图可知，碳材料非常薄，近似于透明，这将大大缩短离子的传输路径。碳材料的表面出现许多微孔，这可为电解液离子的吸附提供大量活性位点，从而提高碳材料B5-CPPCN-700的比电容。从图3（d）可未观察到明显的碳材料的晶格条纹，这意味着碳材料起主导作用的结构是无定型碳。
图4是碳材料B5-CPPCN-700的EDS mapping图，与材料CP-700相比，碳材料中有少量的Zn元素，并且分布均匀。B元素属于轻元素，面扫时没有呈现。
碳材料的X射线衍射图可确定样品的结晶度和晶体性质。如图5所示，材料CP-700，CPPCN-700和B5-CPPCN-700都在2Theta为13°，29.7°，42.5°附件显示出的三个典型衍射峰。低角度区域的高强度峰表明样品中存在着大量的微孔，29.7°，42.5°分别对应于多孔碳（110）晶面和无定形结构（020）晶面。表明该碳材料是无定型碳且石墨化程度较低。
拉曼光谱可进一步阐明碳材料的特殊性质。在三个样品的拉曼光谱中（图6），它们都表现出碳材料的两个特征峰，分别是1353 cm-1处的D谱带和1595 cm-1处的G谱带，根据拉曼光谱，CP-700，CPPCN-700和B5-CPPCN-700的ID/IG值分别计算为0.87、0.93和0.92，反映了碳材料的典型石墨化程度特性。相似的峰强度比表明它们具有相同的石墨化程度，这主要是因为碳化温度一致。与CP-700相比，CPPCN-700，B5-CPPCN-700的ID/IG值更高，这可能是刻蚀和B元素成功掺杂进入碳材料晶格而引起掺杂区域的电荷密度增大及相应的结构缺陷引起的。
XPS测试可以确定样品的表面官能及元素的组成。图7 a是材料CP-700、CPPCN-700和B5-CPPCN-700的XPS全谱谱图，从谱图中可以看到三种碳材料中都含有C、N、O三种元素。图7 b、d和f分别是三种材料的C1s光谱，都可以分化为三个峰，分别是C-C/C=C （284.2 eV附近）、C-N （285.6 eV附近）和C=N （287.6 eV附近）。碳材料的N1s光谱如图7 c、e和g，主要的N1s信号可以拟合为三个峰，它们分别对应吡啶氮（397.8 eV）、吡咯氮（399.7 eV）和石墨氮（400.5 eV），都是典型N掺杂碳材料中的三种N存在形式。经大量前人研究表明，这些存在的N官能团协同作用能够显著而有效地改善碳材料的电化学性能，其中吡啶氮和吡咯氮能够在电化学反应中提供额外的赝电容，而石墨氮可以有效提供材料的导电性。
碳材料的比表面积和孔体积的大小是决定其超级电容器电化学性能的重要指标。为了进一步研究材料的孔结构，测试和分析了样品CP-700，CPPCN-700和B5-CPPCN-700的氮气吸附-脱附性能。图8显示了样品等温线图。注意到，CPPCN-700和B5-CPPCN-700等温曲线均表现出Ⅱ型吸附-脱附等温线，在相对压力P/P0 < 0.1时，样品的吸附体积急剧增加，这是材料内部存在大量微孔的典型特征说明KOH活化使得样品存在大量微孔。在相对压力P/P0 = 0.2时，吸附基本达到饱和。同时，在曲线中可以清晰地观察到“回滞环”。通过采用BET模型方法计算， CPPCN-700和B5-CPPCN-700的比表面积非常大，分别是1941.434、2259.927m2/g。由密度泛函理论确定的孔径分布如图。CP-700对N2的吸附能力非常低，测试时曲线异常，分析原因是因为比表面积过小（0.814 m2/g）。可以得出结论，经KOH活化后，样品吸附能力和比表面积均明显提高。
以下为上述碳材料的电化学性能测试：
为了评价材料的电化学性能，首先采用三电极体系，在6 mol/L KOH电解液中，对所有获得的碳材料的电化学性能进行了测试。图9 a和b分别是B5-CPPCN-T系列和By-CPPCN-700系列碳材料在扫描速度为50 mV/s下的循环伏安曲线图。所有材料的工作电压范围是-1.2-0.2 V，从图中可以看出，所有碳材料的循环伏安曲线形状总体上都类似于矩形，但是又存在着轻微的氧化还原峰，说明由于配体自身存在氮元素和外来硼元素的掺入，使得碳材料在以双电层电容为主的同时具有了赝电容特性，从而有效地提高了碳材料的比电容。循环伏安曲线面积的大小可直接反映出材料比电容的大小，比较图a中各CV曲线所围成的面积大小可知，材料B5-CPPCN-700的比电容要比其他碳化温度下获得的碳材料大一些。比较图b中各曲线的大小可知，材料B5-CPPCN-700的比电容稍大，但与其他比例的碳材料相差不大。图9 c和d分别是B5-CPPCN-T和By-CPPCN-700两个系列材料在电流密度为1 A/g下的恒电流充放电曲线，所有材料的GCD曲线都呈现近似对称的等腰三角形形状，说明表明这些电极材料的充放电过程属于双电层电容存储机制，略微变形是由于杂原子氮元素或硼元素的引入所产生的赝电容行为造成的。
图10 a是材料B5-CPPCN-700在不同扫描速率下的循环伏安曲线，当扫描速度增加至100 mV/s时，碳材料的循环伏安曲线的形状略微发生变形，图10 b是材料B5-CPPCN-700在不同电流密度下的恒流充放电曲线。由碳材料的恒电流充放电曲线，根据如下公式1计算，可得到所有碳材料的比电容，如下图10c和d所示。
其中 
代表质量比电容，I（A）是放电电流，∆t（s）为放电时间，m（g）是单个电极的质量，∆V 是IR下降后放电过程中的电势窗口。
由图10 c和d可清楚地观察到，所有材料中B5-CPPCN-700的比电容比较大，当电流密度为0.5、1、2、3、5、8和10 A/g时，碳材料B5-COPCN-700的比电容分别为 503.3、390.8、340.3、320.0、300.4、282.0、272.5 F/g。当电流密度由0.5 A/g增加至10 A/g时，其电容保持率为54.1 %。同样电流密度为0.5、1、2、3、5、8、10 A/g时，碳材料CPPCN-700的比电容分别为285.4、254、236、227.3、217.1、208、203.3 F/g。电流密度由0.5 A/g增加至10 A/g时，其电容保持率为71.2 %。材料CP-700在同样的电流密度下，比电容分别为99.9、83.1、70、63、53.8、45.0、42.0 F/g。电流密度由0.5 A/g增加至10 A/g时，其电容保持率只为42.0 %。可见，不同电流密度下材料B5-CPPCN-700的比电容比较大，倍率性能稍差；CPPCN-700的比电容一般，倍率性能最好；CP-700的比电容和倍率性能都是三者中最差。这主要是由于碳材料CPPCN-700和B5-CPPCN-700的比表面积远远大于CP-700，对应的有效比表面积也相对比较大，有利于离子的快速传输。材料CPPCN-700和B5-CPPCN-700的差异在于，硼元素的成功掺入贡献赝电容，使得B5-CPPCN-700比电容比较大。
图11a和b分别是Py-CPPCN-700和Ny-CPPCN-700系列材料在50 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图，所有材料的工作电压范围是-1.2-0.2 V，该系列碳材料的循环伏安曲线形状总体上都类似于矩形，但是也存在着轻微的氧化还原峰。图11c和d分别是Py-CPPCN-700和Ny-CPPCN-700系列材料在电流密度为1 A/g下的恒电流充放电曲线，所有材料的GCD曲线都呈现近似对称的等腰三角形形状。根据恒电流充放电曲线计算比电容，Py-CPPCN-700和Ny-CPPCN-700系列材料的比电容如图11c和d所示。其中P1-CPPCN-700和N3-CPPCN-700是这两个系列材料中比电容相对较大的，材料P1-CPPCN-700在电流密度为0.5、1、2、3、5、8和10 A/g时，比电容分别为 387.1、339.2、311.2、298.7、284.6、272.0、266.7 F/g。当电流密度由0.5 A/g增加至10 A/g时，其电容保持率为68.9 %。在电流密度为0.5、1、2、3、5、8和10 A/g时，碳材料N3-CPPCN-700的比电容分别为 370.4、312、279.7、268、254.2、242.7、236.7 F/g。当电流密度由0.5 A/g增加至10 A/g时，其电容保持率为63.9 %。这两种材料的比电容相差不大，但与材料CPPCN-700相比较，电化学性能有所提高，说明一定量的磷酸二氢钾或烟酸能提高配体CP的电化学性能。
图12是材料CP-700、CPPCN-700和B5-CPPCN-700的交流阻抗曲线图。交流阻抗测试频率范围为0.01 Hz~100 KHz。三电极体系的交流阻抗曲线图（Nyquist图）是由高频区的半圆和低频区的斜线组成的。从图中可以知道，碳材料曲线在高频区的半圆与X轴的交点值从小到大依次是B5-CPPCN-700、CPPCN-700、CP-700，这说明碳材料B5-CPPCN-700的有效内阻较小，具有更好的电导性。在低频区，CPPCN-700和B5-CPPCN-700两种碳材料直线的且与X轴所成角度远大于45°，斜率都远远大于1，表明这两种碳材料都具有着优异的动力学性能，从而具有优异的电化学性能。而CP-700直线的斜率稍小于前两者，表明材料CP-700的电化学性能相对低。该测试结果与循环伏安测试和恒电流充放电测试的结果是一致的。
为了探究材料B5-CPPCN-700的实际应用潜力，将其组装成纽扣电池式对称超级电容器，对其进行电化学性能测试。两电极体系下，电解液是6 M KOH，电压窗口是0-1.2 V。如图13所示。
如图13a所示，在5、10、20、50、80、100、200 mV/s的扫描速率下，B5-CPPCN-700的CV曲线形状接近于矩形，扫描速率从5 mV/s升高到100 mV/s时，碳材料的CV曲线的形状未发生明显的变化，扫描速率升到200 mV/s时，CV曲线两端成梭型，说明发生了极化。图13b显示了B5-CPPCN-700在0.5、1、2、3、5、8、10、20、40 A/g电流密度下的恒流充放电曲线，根据双电极体系下的单个电极容量计算公式，得到B5-CPPCN-700在电流密度为0.5、1、2、3、5、8、10 、20、40 A/g时的比电容分别为299.7、278.3、262.7、250.0、237.0、217.8、208.4、198.3、154.5 F/g，如图13c所示。图13d是碳材料B5-CPPCN-700的Ragone图。当电流密度为0.5 A/g时，B5-CPPCN-700的能量密度为15.0 Wh/Kg，功率密度为300.0 W/Kg；当电流密度为40 A/g时，B5-CPPCN-700的能量密度为7.0 Wh/Kg，功率密度为22800.0 W/Kg。可见，材料B5-CPPCN-700具有着优异的电化学性能，具有商业应用价值。
图14是基于B5-CPPCN-700的器件在电流密度为1A/g下的循环性能曲线。长时间的连续充放电行为是探索超级电容器电化学性能的一个非常重要的手段。在1 A/g下，基于B5-CPPCN-700的器件经过4800圈循环后，其比电容保持在初始比电容的84%。充分说明了材料B5-CPPCN-700拥有较好循环稳定性，在商业应用上具有着非常广阔的前景。
综上所述，可以得到以下结果：
（1）对于B5-CPPCN-T系列材料，碳化温度对于材料的电化学性能影响较大。通过分析B5-CPPCN-T系列材料的CV曲线和GCD曲线，根据充放电测试计算材料的比电容。各个材料的CV曲线的形状接近于矩形，但有较为明显的形变。GCD曲线均呈现较对称的等腰三角形特征，表现出来的是由于杂原子B和N掺杂为造成的准赝电容行为的充放电曲线。分析得知，碳化温度为700℃时，样品的电化学性能最好。
（2）对于By-CPPCN-700系列材料，相同碳化温度条件下，分别探究了a）不同比例硼酸掺杂和锌盐造孔、KOH活化，b）锌盐造孔、KOH活化，c）直接碳化三种情况。对于情况a），不同比例硼酸掺杂中，硼酸与有机配体摩尔比为5:1时，材料呈现相对较好的电化学性质。对于情况b），没有掺B的情况下，材料CPPCN-700的电化学性能比掺B的 B5-CPPCN-700材料的电化学性能低。对于情况c），未掺B和未加锌盐造孔与KOH活化，有机配体直接碳化所获得碳材料电化学性能很低。
（3）对于Py-CPPCN-700系列材料，相同碳化温度条件下，掺杂不同比例的磷酸二氢钾时，其中电化学性能最好的材料P1-CPPCN-700与材料CPPCN-700相比，电化学性能有所提高。对于Ny-CPPCN-700系列材料，相同碳化温度条件下，掺杂不同比例的烟酸时，其中电化学性能最好的材料N3-CPPCN-700与材料CPPCN-700相比，电化学性能也有所提高。表明适量的磷酸二氢钾和烟酸有助于提高CPPCN-700的电化学性能。
（4）对材料CP-700、CPPCN-700和B1-CPPCN-700进行了SEM、TEM、XRD、Raman、XPS和N2吸附脱附测试分析。三种材料都为无定形碳结构， XPS全谱分析可得知材料都含有C、N、O三种元素，根据N2吸附脱附测试分析，CPPCN-700和B1-CPPCN-700两种材料具有高比表面积。
（5）对于三电极体系，在电流密度为0.5 A/g时，B5-CPPCN-700的比电容达到503.3F/g；当电流密度为10 A/g，B5-CPPCN-700的比电容达到272.5 F/g。基于B5-CPPCN-700的对称超级电容器，在0.5 A/g的电流密度下，单个电极比电容达到299.7F/g，整个器件的比电容为74.9 F/g，能量密度为15.0 Wh/Kg，功率密度为300.0 W/Kg；在10 A/g的电流密度下，单个电极比电容达到208.4 F/g，整个器件的比电容为50.1 F/g，能量密度为10.0 Wh/Kg，功率密度为5950.0 W/Kg。基于B5-CPPCN-700的对称超级电容器在1 A/g下，经4800圈循环后，电容保持率为84 %。
以上所描述的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (9)
1.一种含P三吡啶类配体衍生碳材料，其特征在于：其为含P三联吡啶类有机配体4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶与金属锌盐配位，引入杂原子，并通过氢氧化钾进行活化，最后通过热处理得到的。
2.根据权利要求1所述的含P三吡啶类配体衍生碳材料，其特征在于：所述杂原子为磷、氮、氧和硼中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的含P三吡啶类配体衍生碳材料，其特征在于其制备方法包括以下步骤：
（1）将有机配体4’-（4-膦酰基苯基）-3,2’:6’,3”-三吡啶溶于第一溶剂中，将金属锌盐溶于水中得到金属锌盐水溶液，将金属锌盐水溶液逐滴加入到有机配体溶液中，对反应体系进行搅拌使其反应；
（2）将磷酸盐、硼酸盐和烟酸中的一种或几种加入到反应体系中，继续搅拌；
（3）将氢氧化钾溶解于乙醇水溶液中得到氢氧化钾溶液，然后将氢氧化钾溶液逐滴加入到反应体系中，继续搅拌，然后除去溶剂，获得固体产物；
（4）将获得的固体产物置于氮气保护下进行热处理，获得黑色固体产物。
4.根据权利要求3所述的含P三吡啶类配体衍生碳材料，其特征在于：步骤（2）中，将硼酸盐加入到反应体系中。
5.根据权利要求4所述的含P三吡啶类配体衍生碳材料，其特征在于：步骤（2）中，所述硼与三联吡啶类有机配体的摩尔比为0.5-10:1。
6.根据权利要求5所述的含P三吡啶类配体衍生碳材料，其特征在于：步骤（2）中，所述硼与三联吡啶类有机配体的摩尔比为5:1。
7.根据权利要求3所述的含P三吡啶类配体衍生碳材料，其特征在于：步骤（4）中，热处理温度为500-750℃。
8.根据权利要求7所述的含P三吡啶类配体衍生碳材料，其特征在于：步骤（4）中，热处理温度为700℃。
9.如权利要求1-8任一项所述的含P三吡啶类配体衍生碳材料制备超级电容器电极的应用。
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