CN111883368B - 松子壳衍生碳材料/三嗪聚合物衍生碳材料及其制备方法和应用、双碳钠离子混合电容器 - Google Patents

松子壳衍生碳材料/三嗪聚合物衍生碳材料及其制备方法和应用、双碳钠离子混合电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN111883368B
CN111883368B CN202010568568.9A CN202010568568A CN111883368B CN 111883368 B CN111883368 B CN 111883368B CN 202010568568 A CN202010568568 A CN 202010568568A CN 111883368 B CN111883368 B CN 111883368B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon material
derived carbon
nut shell
pine nut
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010568568.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111883368A (zh
Inventor
蹇锡高
胡方圆
刘程
张守海
王锦艳
李楠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN202010568568.9A priority Critical patent/CN111883368B/zh
Publication of CN111883368A publication Critical patent/CN111883368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111883368B publication Critical patent/CN111883368B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种松子壳衍生碳材料，其以松子壳为原料先进行预碳化再进行高温碳化并酸洗处理后制备得到，本发明还提供一种三嗪聚合物衍生碳材料，其以三嗪聚合物为原料，将该三嗪聚合物与碱性活化剂混合后进行煅烧，然后酸洗处理即得，本发明将所制备的松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物衍生碳材料分别作为阳极材料和阴极材料应用到双碳钠离子混合电容器中，组装后的全碳钠离子混合电容器具有较高的能量密度以及稳定的循环能力。

Description

松子壳衍生碳材料/三嗪聚合物衍生碳材料及其制备方法和 应用、双碳钠离子混合电容器
技术领域
本发明具体涉及一种松子壳衍生碳材料及以松子壳为原料通过碳化等方法制备该碳材料的方法，还涉及一种三嗪聚合物衍生碳材料及其制备方法，并将所制备的松子壳衍生碳材料/三嗪聚合物衍生碳材料分别作为阳极材料和阴极材料应用到双碳钠离子混合电容器中，属于电化学储能器件领域。
背景技术
随着市场经济的快速发展和人民生活质量的提高，煤、石油、天然气等传统化石燃料已无法满足社会经济和人类可持续发展的需求。近期，我国对能源的发展趋势做出规划，降低化石燃料的供能比例，以提高可持续能源(如风能，太阳能，电能，潮汐能，地热能)所占的比例。在众多的新能源开发与利用过程中，以电能的形式进行大规模存储与供应，是新能源技术开发与利用的关键与核心。
电化学储能装置主要产品包括锂二次电池和超级电容器。锂电池可提供高能量密度(200Wh kg-1)，广泛用于现代小型设备如移动电话，照相机等。现如今，诸如电动汽车、智能电网等大型设备的迅速兴起，使得表现出更高功率密度(500～20,000W kg-1)、更长的循环寿命(105～106)且安全可靠的超级电容器得以应用。为了进一步提高超级电容器的能量密度，研究人员致力于设计一种由电容器型阴极和电池型阳极组装于有机系电解液中的新型的储能器件，称之为混合型离子电容器。在混合型电容器充电过程中，电解液中的阳离子通过插层进入阳极，类似于电池储能机理，同时阴离子可逆地吸附于阴极表面，类似于超级电容器储能机理，放电过程则相反。基于反应机理，插层效应可最大化电极材料的容量，吸附相对于插层，有助于提高倍率能力和循环性能。因此原则上，混合型电容器可在不牺牲功率密度和循环寿命的条件下进一步提高其能量密度以扩大应用市场。
混合型离子电容器一般分为锂离子混合电容器和钠离子混合电容器。由于钠资源丰富、价格低廉，钠离子混合电容器作为锂离子储能体系的有效替代产品，发展势头迅猛。通常，钠离子混合电容器的阳极采用钛基氧化物、过渡金属硫化物、片层状碳材料等实现对钠离子的嵌入/脱嵌；阴极则采用多孔碳材料对阴离子进行可逆地吸附/脱附。因此，钠离子混合电容器兼有电池和超级电容器的特点，既有比电池功率密度大、寿命长的特点，又有比超级电容器能量密度高的特征，但其所表现出的能量密度和循环寿命仍然不足。因此，目前，钠离子混合电容器制备的重点与难点在于匹配和优化阳极与阴极材料，以解决钠离子混合电容器能量密度低、循环寿命欠佳的科学难题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种松子壳衍生碳材料，将其作为钠离子混合电容器的阳极活性物质予以应用。
本发明的另一个目的在于提供一种三嗪聚合物衍生碳材料，将其作为钠离子混合电容器的阴极活性物质予以应用。
本发明的再一个目的在于提供一种钠离子混合电容器，其为由所述松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物衍生碳材料构成的双碳钠离子混合电容器。
为了实现本发明的第一个目的，本发明第一方面提供一种松子壳衍生碳材料，是将松子壳碳化 处理后得到的生物质衍生碳材料，所述松子壳衍生碳材料为无定形碳结构，松子壳衍生碳材料中的孔以介孔为主且平均孔径大于 2.77nm，所述松子壳衍生碳材料中的碳层间距为0.37nm以上。
在本发明第一方面的松子壳衍生碳材料中，作为一种优选方式，所述介孔孔径范围为2-50nm，更优选地，所述介孔孔径范围为2.3～37nm。
本发明第二方面提供一种松子壳衍生碳材料的制备方法如下：包括：将松子壳原料在200～300℃温度下进行预碳化1～2小时，随后将预碳化后的产物充分研磨并再次在300～800℃温度下高温碳化2～3小时，接着将高温碳化获得的碳材料进行酸洗处理，后处理即得；在松子壳原料预碳化之前，优选地，先将松子壳原料洗净并碾碎。
如本发明第二方面所述的松子壳衍生碳材料的制备方法，优选地，所述酸洗处理的具体操作为：将煅烧后的材料加入到浓度为0.5～2M的酸液中搅拌18～36h，搅拌温度为20～40℃；所述后处理的具体操作为：将酸洗处理后的材料洗涤至中性，然后干燥；
其中，所述酸液优选为盐酸、硫酸或者盐酸和硫酸的混合酸液。
采用上述的制备方法制备得到的松子壳衍生碳材料为具有大层间距、高度缺陷的无序结构赝石墨层状材料，可进一步应用到钠离子混合电容器中，并根据其结构特征，选择将该松子壳衍生碳材料作为阳极材料使用；
为了实现本发明的另一个目的，本发明第三方面提供一种三嗪聚合物衍生碳材料，其制备方法为：以式Ⅰ所示的三嗪聚合物为原料，将该三嗪聚合物与碱性活化剂混合后进行煅烧，然后进行酸洗处理，并经后处理后，得到三嗪聚合物衍生碳材料；
所述三嗪聚合物是网状聚合物材料，由式Ⅱ所示的二腈单体聚合而成，一个所述二腈单体中的某一氰基与另外两个所述二腈单体中的某一氰基随机三环化以形成均三嗪结构，所述网状聚合物材料是含二氮杂萘酮及均三嗪结构的网状聚合物，所述网状聚合物材料中具有式Ⅰ所示的重复单元结构：
Figure BDA0002548683420000041
其中：
Figure BDA0002548683420000042
为
Figure BDA0002548683420000043
Figure BDA0002548683420000044
为
Figure BDA0002548683420000045
Figure BDA0002548683420000051
为
Figure BDA0002548683420000052
Figure BDA0002548683420000053
相同或不同；
R1、R2、R3、R4独立为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一种；
R1、R2、R3、R4相同或不同。
如本发明第三方面所述的三嗪聚合物衍生碳材料，优选地，所述煅烧的具体条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至300～800℃，保温2～4h。
如本发明第三方面所述的三嗪聚合物衍生碳材料，优选地，所述碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；优选地，且所述三嗪聚合物与氢氧化钠或氢氧化钾的质量比为1:1～2，例如1:1， 1:1.5，1:2等，所述三嗪聚合物与碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的质量比为1:2～3，例如1:2，1:2.5，1:3等；
如本发明第三方面所述的三嗪聚合物衍生碳材料，优选地，所述酸洗处理的具体操作为：在浓度为0.5～2M的酸液中搅拌18～36h，搅拌温度为20～40 ℃；优选地，所述酸液为盐酸、硫酸或盐酸和硫酸的混合酸液；
所述后处理的具体操作为：洗涤至中性然后干燥。
如本发明第三方面所述的三嗪聚合物衍生碳材料，优选地，将煅烧后的材料研磨后，过400目筛，再进行酸洗处理，其中，研磨过筛后的单个碳块体的粒径为1～10微米。
采用上述的制备方法制备得到的三嗪聚合物衍生碳材料为杂原子本征掺杂、高比面积的层次孔结构聚合物衍生碳材料，可进一步地应用到钠离子混合电容器中，并根据其结构特征，选择将该三嗪聚合物衍生碳材料作为阴极材料使用；
为了实现本发明的再一目的，本发明第四方面提供一种双碳钠离子混合电容器，包括阳极、阴极、介于所述阴极和阳极之间的隔膜以及含钠离子的电解液；
所述阳极包括阳极集流体，阳极活性物质、导电剂和粘结剂；所述阳极活性物质为能够可逆嵌入、脱嵌钠离子的生物质衍生碳材料；所述生物质衍生碳可选用众多生物质前驱体的一种或几种来制备；优选地，所述阳极采用的活性物质为本发明第一方面提供的松子壳衍生碳材料或者本发明第二方面所述方法制备得到的松子壳衍生碳材料；
所述阴极包括阴极集流体，阴极活性物质、导电剂和粘结剂；所述阴极活性物质为能够可逆吸附、脱附电解液阴离子的本发明第三方面所述方法制备得到的三嗪聚合物衍生碳材料或式Ⅰ所示的三嗪聚合物，所述三嗪聚合物的单体根据反应原料的不同有多种选择；所述三嗪聚合物为网状聚合物材料，由式Ⅱ所示的二腈单体聚合而成，一个所述二腈单体中的某一氰基与另外两个所述二腈单体中的某一氰基随机三环化以形成均三嗪结构，所述网状聚合物材料是含二氮杂萘酮及均三嗪结构的网状聚合物，所述网状聚合物材料中具有式Ⅰ所示的重复单元结构：
Figure BDA0002548683420000071
其中：
Figure BDA0002548683420000072
为
Figure BDA0002548683420000073
Figure BDA0002548683420000074
为
Figure BDA0002548683420000075
Figure BDA0002548683420000081
为
Figure BDA0002548683420000082
Figure BDA0002548683420000083
相同或不同；
R1、R2、R3、R4独立为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一种；
R1、R2、R3、R4相同或不同。
为考察本发明的双碳钠离子混合电容器的电化学性能，本发明将松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物衍生碳材料分别制备阳极极片和阴极片，并组装成钠离子电容器在1.5～4.2V的电压窗口下测试其能量-功率密度及循环寿命，其中，优选将本发明的阳极极片在小电流下循环10次以达到电容量平衡，然后在手套箱中拆开，再与阴极片组装成钠离子电容器。
如本发明第四方面所述的双碳钠离子混合电容器，优选地，所用的松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物衍生碳材料的质量比为1:1～1:4。
如本发明第四方面所述的双碳钠离子混合电容器，优选地，所述电解液使用浓度为1M的高氯酸钠电解液，所述高氯酸钠电解液的溶剂为体积比为 1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，且所述高氯酸钠电解液中添加有氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯添加的体积比为1vol％。
本发明中所涉及的三嗪聚合物均参考中国专利CN 106188539 A所公开的制备方法制备得到。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
对于钠离子混合电容器而言，其重点与难点在于匹配和优化阳极与阴极材料，本发明从分子设计出发，可控制备富含N、O杂原子的层次孔有机聚合物电容型阴极碳材料；而且考虑到生物质材料的应用前景，采用高温碳化辅以化学活化的方法对松子壳碳基材料的形貌、组成及结构进行调控，获得具有高倍率性能及长循环寿命的电池型阳极碳材料。在此基础上，将制备的阴极和阳极材料按照合适的质量比进行电极匹配，构筑综合性能优异的钠离子混合电容器，以解决钠离子混合电容器能量密度低、循环寿命欠佳的问题，具体来说，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
(1)本发明利用废弃的生物质松子壳作为原材料制备得到松子壳基衍生碳材料，经预碳化、高温碳化辅以化学活化即可，制备方法简单，所得到的松子壳衍生碳材料具有高度无序且通畅的二维碳层结构以及较大的赝石墨层间距(0.37～0.41nm)，有利于嵌钠/脱钠过程，这为其优异的储钠性能提供了保障，将该松子壳衍生碳材料作为钠离子电容器的阳极材料使用，在节约成本的同时又保护了自然环境；
(2)本发明的三嗪聚合物通过设计一种含N、O杂原子掺杂的二腈单体，并在一定温度下利用熔融ZnCl2，通过三聚机理，制备得到杂原子本征掺杂、高比面积的层次孔结构三嗪网状聚合物材料，通过分子合成策略设计的三嗪基网状聚合物碳材料，其聚合单体灵活可设计，具有可控的孔道结构和杂原子比例，并可进一步将得到的三嗪网状聚合物材料进行碱性活化得到网状聚合物衍生碳材料，所得到的衍生碳材料具有丰富的N、O杂原子、大比表面积(600～1800m2 g-1)和三维开放的层次孔结构，其能够可逆地吸附/脱附电解液中的阴离子，这有利于电解液中阴离子的吸附和电荷的积累，是在大功率下取得优异性能和循环寿命的前提。
(3)本发明提供的由松子壳衍生碳材料和三嗪基聚合物衍生碳材料构成的全碳钠离子电容器具有较高的能量密度(100～120Wh kg-1)和极为优异的循环稳定性(经10000次循环后，电容保持率约为90％)，而目前报道的钠离子电容器的能量密度约为80Wh kg-1，经5000次循环后，电容保持率仅为 80％。本发明为全碳钠离子电容器的理论研究提供了新思路，具有重要的学术理论意义和实际应用价值，同时该钠离子电容器具有重量轻、绿色环保、可回收等优势，为可再生清洁能源领域的器件规模化储能应用提供指导。此外，本发明的全碳钠离子混合电容器制备成本较低，工艺简单，整体质量小，有望实现大规模化的实际应用。
附图说明
图1为本发明所述松子壳衍生碳材料的SEM图谱；
图2为本发明所述的松子壳衍生碳和三嗪聚合物衍生碳材料的XRD图谱；
图3为本发明所述松子壳衍生碳材料的氮气吸脱附曲线；
图4为本发明所述松子壳衍生碳材料的孔径分布图；
图5为本发明所述三嗪聚合物材料的单体聚合示意图；
图6为本发明所述三嗪聚合物和三嗪聚合物衍生碳材料的SEM图谱；
图7为本发明所述三嗪聚合物衍生碳材料的STEM及其C,N,O原子 mapping图谱；
图8为本发明所述三嗪聚合物和三嗪聚合物衍生碳的氮气吸脱附曲线；
图9为本发明所述三嗪聚合物和三嗪聚合物衍生碳的孔径分布图；
图10为本发明所述的全碳钠离子混合电容器的结构示意图；
图11为本发明实施例1中制备的全碳钠离子电容器的循环伏安图；
图12为本发明实施例1中制备的全碳钠离子电容器的充放电曲线图；
图13为本发明实施例1中制备的全碳钠离子电容器的循环保持率和库伦效率图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先提供一种松子壳衍生碳材料，其制备方法如下：包括：将松子壳原料在200～300℃温度下进行预碳化1～2小时，随后将预碳化后的产物充分研磨并再次在300～800℃温度下高温碳化2～3小时，接着将高温碳化获得的碳材料进行酸洗处理，后处理即得；在松子壳原料预碳化之前，优选地，先将松子壳原料洗净并碾碎。
本发明中，松子壳是指松锥内部松子的壳，松子壳质地坚硬，内部具有丰富的木质素，其在高温碳化时会形成稳定的显微碳层结构，此外，松子壳内部中含有多种微量元素，如磷与氮等杂原子；根据本发明，松子壳原料先进行预碳化再进行高温碳化，相较于直接煅烧的方式，本发明一方面能够完全除去松子壳中的油脂、杂质等非活性物质，另一方面可以有效控制碳层结构；最后将高温碳化获得的碳材料进行酸洗处理，酸洗处理的目的是洗去残留的杂质相，若不经酸洗处理，碳层中的杂质相会影响溶剂离子的储能；
根据本发明，为进一步细化松子壳衍生碳材料的尺寸，本发明优选将预碳化后的材料研磨后，再进行高温碳化，进一步优选，研磨后的单个碳块体的粒径为1～10微米，研磨处理有利于不同部位的材料都能均匀地高温碳化。
根据本发明，酸洗处理时，所用酸液优选浓度为0.5～2mol/L的盐酸、硫酸或盐酸和硫酸的混合酸液，在20～40℃的温度条件下，将高温碳化后的碳材料在酸液中充分搅拌处理18～36h后即可获得无杂质相的碳材料，浓度过大或处理时间过长会影响(刻蚀)碳层结构。
根据本发明，酸洗处理后，需要将酸洗处理后的材料洗涤至中性，然后干燥备用。
采用本发明的上述制备方法制备得到的松子壳衍生碳材料为具有大层间距、高度缺陷的无序结构碳材料，可进一步应用到钠离子混合电容器中，并根据其结构特征，选择将该松子壳衍生碳材料作为阳极材料使用。
本发明还提供一种三嗪聚合物衍生碳材料，其制备方法为：以中国专利CN106188539 A所公开的式Ⅰ所示的三嗪聚合物为原料，将该三嗪聚合物与碱性活化剂混合后进行煅烧，然后进行酸洗处理，并经后处理后，得到三嗪聚合物衍生碳材料；
所述三嗪聚合物由式Ⅱ所示的二腈单体聚合而成，一个所述二腈单体中的某一氰基与另外两个所述二腈单体中的某一氰基随机三环化以形成均三嗪结构，所述网状聚合物材料是含二氮杂萘酮及均三嗪结构的网状聚合物，所述网状聚合物材料中具有式Ⅰ所示的重复单元结构：
Figure BDA0002548683420000121
其中：
Figure BDA0002548683420000122
为
Figure BDA0002548683420000123
Figure BDA0002548683420000131
为
Figure BDA0002548683420000132
Figure BDA0002548683420000133
为
Figure BDA0002548683420000134
Figure BDA0002548683420000135
相同或不同；
R1、R2、R3、R4独立为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一种；
R1、R2、R3、R4相同或不同。
进一步优选，所述煅烧的具体条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至 300～800℃，保温2～4h；在煅烧过程中，控制升温速率一方面是控制反应过程的安全性，升温速率过快容易导致局部过热，而过慢则有更大的时间成本；更重要的是，控制合理的温度、时间和升温速率，有利于获得充分反应且结构稳定的目标碳材料，否则容易导致反应不完全，电化学性能差。本发明的煅烧条件可获得所需的碳层结构，还有利于节省时间、生产成本，有助于工业化生产。
本发明中，所述碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠(钾)，其中更优选氢氧化钾；且所述三嗪聚合物与碱性活化剂的质量比为1:1～2，例如1:1，1:1.5，1:2等；
本发明采用碱性活化剂对三嗪聚合物进一步活化处理，在活化过程中，本发明所选用的碱性活化剂对三嗪聚合物中的N、O等杂原子的含量几乎不产生影响。在这些碱性活化剂中，相对于氢氧化钠(钾)，碳酸钠(钾)和碳酸氢钠(钾)属于弱活化剂，且钾系活化剂的活化效果要强于钠系：碳酸钠 (钾)与碳发生以下的化学反应将其活化，以碳酸钾为例，其与三嗪聚合物中的C原子反应：K2CO3+2C→2K+3CO；而当使用氢氧化钠(钾)作为活化剂时，其活化过程伴随许多复杂的反应，例如KOH与三嗪聚合物中的C原子反应，其活化反应式为6KOH+2C＝2K+3H2+2K2CO3，而由KOH与C反应生成的K2CO3会继续与C反应；碳酸氢钠(钾)则是受热分解生成碳酸钠： 2NaHCO3→Na2CO3+2CO2+H2O，其中生成的CO2具有部分活化作用，进一步地，所生成的Na2CO3也会继续与C反应活化。其中最优选的碱性活化剂是氢氧化钾。
通过上述活化过程，本发明所述的碱性活化剂能够改善三嗪聚合物的孔道结构，并在活化过程中产生部分活性缺陷位点，这些活性缺陷位点有助于储存电解液阴离子，综合来看，碱性活化剂主要充当活化造孔剂，当碱性活化剂的用量改变，最终得到的碳材料的孔结构和组成也会改变。氢氧化钠或氢氧化钾作为碱性活化剂时，1：1的用量配比是活化三嗪聚合物的最少用量，而碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾作为碱性活化剂时，则需要至少1:2 的用量配比，随着用量增多，碳材料的介孔含量会随之增多，缺陷也同样增多，但用量过多时，则不利于形成稳定的材料结构甚至破化原材料的微观结构，因此，本发明将所述三嗪聚合物与氢氧化钠或氢氧化钾碱性活化剂的质量比限定为1:1～2，而所述三嗪聚合物与碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾碱性活化剂的质量比限定为1:2～3。
本发明中，在活化处理后，酸洗处理的目的是为了除去过量的KOH等活化剂以及生成的K2CO3等副产物，避免影响电化学反应；所述酸洗处理的具体操作为：在浓度为0.5～2M的酸液中搅拌18～36h，搅拌温度为20～40℃；优选地，所述酸液为盐酸、硫酸或盐酸和硫酸的混合酸液；所述后处理的具体操作为：洗涤至中性然后干燥。
为进一步细化三嗪聚合物衍生碳材料的尺寸，本发明优选将煅烧后的材料研磨后，再进行酸洗处理，进一步优选，研磨后的单个碳块体的粒径为1～10 微米，研磨也有利于酸洗处理的充分进行。
本发明采用上述制备方法制备得到的三嗪聚合物衍生碳材料为杂原子本征掺杂、高比面积的层次孔结构聚合物衍生碳材料，可进一步地应用到钠离子混合电容器中，并根据其结构特征，选择将该三嗪聚合物衍生碳材料作为阴极材料使用。
在上述两种碳材料的基础上，本发明提供一种双碳钠离子混合电容器，包括阳极、阴极、介于所述阴极和阳极之间的隔膜以及含钠离子的电解液；
所述阳极包括阳极集流体，阳极活性物质、导电剂和粘结剂；所述阳极活性物质为能够可逆嵌入、脱嵌钠离子的生物质衍生碳材料；所述生物质衍生碳可选用众多生物质前驱体的一种或几种；优选地，所述阳极采用的活性物质为如上制备方法制备得到的松子壳衍生碳材料；
所述阴极包括阴极集流体，阴极活性物质、导电剂和粘结剂；所述阴极活性物质为能够可逆吸附、脱附电解液阴离子的如上制备方法制备得到的三嗪聚合物衍生碳材料或式Ⅰ所示的三嗪聚合物(其结构式参考前述，此处不再重复)，所述三嗪聚合物的单体根据反应原料的不同有多种选择；
为考察本发明的双碳钠离子混合电容器的电化学性能，本发明将松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物衍生碳材料分别制备阳极极片和阴极片，并组装成钠离子电容器在1.5～4.2V的电压窗口下测试其能量-功率密度及循环寿命，其中，优选将本发明的阳极极片在小电流下循环10次以达到电容量平衡，然后在手套箱中拆开，再与阴极片组装成钠离子电容器。
混合型电容器的阳极活性物质和阴极活性物质之间的质量比是实现工作电位和能量密度显着提高的关键。在混合型电容器配置中，两个电极之间所需的电荷平衡(Qanode＝Qcathode)对于实现高能量密度至关重要，所存储的电荷与电极的比容量(C)和电极的质量(m)之间的关系为Q＝C×m，因此，可以根据以下公式计算阴极和阳极之间的最佳质量比:mcathode/manode＝(Canode×ΔEanode)/(Ccathode×ΔEcathode),其中，m，C和ΔE 分别是两个电极的活性物质质量，比电容和充放电过程中的电势范围。除了此公式，还要考虑到某些不确定因素影响，如电解液选取，组装工艺等，因此要尽可能选取多个质量配比来进一步优化器件的性能。当质量比偏大或偏小时，会影响两个电极的电荷平衡，进而影响两个电极的动力学，从而大大降低集成电容器的电化学性能。本发明综合考察以上因素，最终确定松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物衍生碳材料的质量比为1:1～1:4，在该质量比范围内，钠离子混合电容器表现出较高的能量密度。
本发明中，所述电解液优选使用浓度为1M的高氯酸钠电解液，所述高氯酸钠电解液的溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，且所述高氯酸钠电解液中添加有氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯添加的体积比为1vol％。
需要说明的是，对于导电剂、粘结剂、隔膜的具体种类和用量配比、溶剂、以及具体的涂覆厚度等有关电池组装的操作条件，这些不是本发明的重点，采用本领域的常规设置即可：导电剂选用本领域常用的乙炔黑，粘结剂选用常用的聚偏氟乙烯，隔膜为玻璃纤维隔膜。其中活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为8:1:1。溶剂选用本领域常用的N-甲基吡咯烷酮，阳极用集流体为铜箔，阴极用集流体为铝箔。碳阳极的涂覆的质量保证在1.5～2mg/cm2, 阴极依据不同的质量比增大其涂覆的厚度。电池壳选用CR2032型号电池壳。
具体的：
将活性物质(80wt％)，聚偏氟乙烯(10wt％)和乙炔黑(10wt％)混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备工作电极。将所得阳极和阴极混合物分别涂覆在铜箔和铝箔上，然后在真空烘箱中于80℃干燥。对于钠离子混合型电容器，将生物质碳阳极在半电池中以0.1Ag-1的电流密度下预先经过10个循环，然后拆卸取出阳极，并以1:1～1:4的质量比与三嗪聚合物衍生碳阴极组装于CR2032硬币型电池中。所有电池均在手套箱内组装和拆卸，其中的水和氧气含量低于0.1ppm。使用Biologic VMP3电化学工作站评估电容器的电化学性能。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种全碳钠离子混合超级电容器，包括阳极、隔膜、电解液和阴极，其制备过程包括以下步骤：
(1)制备阳极活性物质：将洗净并碾碎得到的松子壳料置于管式炉中，在250℃温度下进行预碳化2小时，随后将预碳化后的产物充分研磨，过400 目筛，取筛下物，并再次在600℃温度下高温碳化2小时，接着将高温碳化获得的碳材料在浓度为2M的酸液中搅拌酸洗24h，搅拌温度为30℃，搅拌后过滤，然后用去离子水洗涤至中性并在60℃干燥24h，得到松子壳衍生碳材料；
(2)制备阳极：将0.8g步骤(1)所制备的松子壳衍生碳材料、0.1g 乙炔黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到3ml氮甲基吡咯烷酮溶剂中，将混合物进行充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料涂敷于铜箔表面，并在60℃下干燥 24h，然后裁剪为直径为12mm的圆片置于手套箱中，即完成阳极极片的制备；
(3)制备阴极活性物质：参考中国专利CN 106188539 A中的方法，合成并纯化含N、O杂原子的二腈单体，将所述二腈单体与无水氯化锌按摩尔比1:10的比例混合于石英安培瓶中并抽真空密封；将所述安培瓶置于马弗炉中，然后以5℃/min的升温速率将所述混合物升温至300℃并保温20h，然后再以3℃/min升温至600℃并保温聚合24h；将得到的材料研磨成粉末状，在浓度为2M的酸液中搅拌24h，搅拌温度为30℃，然后用去离子水洗涤至中性并在60℃干燥24h，得到三嗪聚合物材料；根据本发明，如图5所示，所述二腈单体按照三聚机理聚合得到三嗪聚合物；
(4)制备阴极：将0.8g步骤(3)所制备的三嗪聚合物材料、0.1g乙炔黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到3ml氮甲基吡咯烷酮溶剂中，将混合物进行充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料涂敷于铝箔表面，并在60℃下干燥24h，然后裁剪为直径为12mm的圆片置于手套箱中，即完成阴极片的制备；
(5)制备隔膜：将玻璃纤维隔膜切成直径16mm的圆片，在120℃真空下干燥24h备用；
(6)制备电解液：使用浓度为1M的高氯酸钠溶液，溶剂为体积比为1： 1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂，其中添加1vol％(体积比)的氟代碳酸乙烯酯(FEC)；将所述电解液放置于手套箱中，确保其含氧量小于1ppm；
(7)预循环：在惰性气体保护的手套箱中，将步骤(2)得到的阳极极片与对电极钠片、步骤(5)的隔膜组装于步骤(6)的电解液中，得到钠离子半电池，并在0.1A/g的电流密度下循环10次；将循环后的钠离子半电池在手套箱中拆卸，用镊子取出阳极极片；将所述阳极极片用碳酸二甲酯 (DMC)清洗并在60℃真空干燥12h后置于手套箱中；
(8)组装：在惰性气体保护的手套箱中，将步骤(7)得到的阳极极片、步骤(4)得到的阴极极片按照活性物质1:1.5的质量比与步骤(5)中的隔膜组装于步骤(6)的电解液中；按照阳极极片、电解液、隔膜、阴极极片、垫片、弹片的组装顺序进行CR2032型纽扣电池的组装，得到全碳钠离子混合超级电容器；
(9)利用法国Bio-Logic VMP3型电化学工作站对步骤(8)的全碳钠离子电容器进行循环伏安和充放电性能测试；具体地：在1.5-4.2V的电压范围和10A/g的电流密度下，将电池充放电循环10000圈检测器件的循环寿命；在1.5-4.2V的电压范围和0.03、0.06、0.1、0.2、1、2A/g的不同电流密度下，将电池进行充放电测试以检测器件的能量-功率特性。
实施例2
一种全碳钠离子混合超级电容器，本实施例除步骤(1)略不同于实施例 1以外，其他与实施例1相同，本实施例的步骤(1)中，高温碳化温度为300 ℃。
实施例3
一种全碳钠离子混合超级电容器，本实施例除步骤(1)略不同于实施例 1以外，其他与实施例1相同，本实施例的步骤(1)中，高温碳化温度为800 ℃。
实施例4
一种全碳钠离子混合超级电容器，本实施例除步骤(3)略不同于实施例 1以外，其他与实施例1相同，本实施例的步骤(3)中，将所述安培瓶置于马弗炉中，然后以5℃/min的升温速率将所述混合物升温至300℃并保温20h，然后再以3℃/min升温至400℃并保温聚合24h。
实施例5
一种全碳钠离子混合超级电容器，本实施例除步骤(3)略不同于实施例 1以外，其他与实施例1相同，本实施例的步骤(3)中，将所述安培瓶置于马弗炉中，然后以5℃/min的升温速率将所述混合物升温至300℃并保温20h，然后再以3℃/min升温至800℃并保温聚合24h。
实施例6
一种全碳钠离子混合超级电容器，该实施例除了阴极活性物质的制备略不同于实施例1的阴极活性物质的制备以外，其他具与实施例1相同。本实施例的阴极活性物质的制备如下：
将实施例1中步骤(3)得到的阴极活性物质与KOH按照质量比1:1的比例在研钵中均匀混合；将混合物置于管式炉中煅烧：温度为600℃，时间为2h，升温速率为2℃/min；将得到的材料研磨成粉末状，在浓度为2M的酸液中搅拌24h，搅拌温度为30℃，然后用去离子水洗涤至中性并在60℃干燥24h，得到活化后的三嗪聚合衍生碳材料，将其作为本实施例混合超级电容器的阴极活性物质。
实施例7
一种全碳钠离子混合超级电容器，该实施例除步骤(8)略不同于实施例 1以外，其他均与实施例1相同，在步骤(8)中，在惰性气体保护的手套箱中，将步骤(7)得到的阳极、步骤(4)得到的阴极按照活性物质1:1的质量比进行组装。
实施例8
一种全碳钠离子混合超级电容器，该实施例除步骤(8)略不同于实施例 1以外，其他均与实施例1相同，在步骤(8)中，在惰性气体保护的手套箱中，将步骤(7)得到的阳极、步骤(4)得到的阴极按照活性物质1:2的质量比进行组装。
实施例9
一种全碳钠离子混合超级电容器，该实施例除步骤(8)略不同于实施例 1以外，其他均与实施例1相同，在步骤(8)中，在惰性气体保护的手套箱中，将步骤(7)得到的阳极、步骤(4)得到的阴极按照活性物质1:3的质量比进行组装。
实施例10
一种全碳钠离子混合超级电容器，该实施例中除了步骤(1)和阴极活性材料的制备略不同于实施例1以外，其他与实施例1相同，其中，在步骤(1) 中，高温碳化温度为300℃；本实施例阴极活性材料的制备如下：将实施例1 步骤(3)得到的阴极活性物质与KOH按照质量比1:1的比例在研钵中均匀混合；将混合物置于管式炉中煅烧：温度为600℃，时间为2h，升温速率为2℃/min；将得到的材料研磨成粉末状，在浓度为2M的酸液中搅拌24h，搅拌温度为30℃，然后用去离子水洗涤至中性并在60℃干燥24h，得到活化后的三嗪聚合衍生碳材料，将其作为本实施例的阴极活性材料。
实施例11
一种全碳钠离子混合超级电容器，该实施例中除了步骤(1)和阴极活性材料的制备略不同于实施例1以外，其他与实施例1相同，其中，在步骤(1) 中，高温碳化温度为800℃；本实施例阴极活性材料的制备如下：将实施例1 步骤(3)得到的阴极活性物质与KOH按照质量比1:1的比例在研钵中均匀混合；将混合物置于管式炉中煅烧：温度为600℃，时间为2h，升温速率为2℃/min；将得到的材料研磨成粉末状，在浓度为2M的酸液中搅拌24h，搅拌温度为30℃，然后用去离子水洗涤至中性并在60℃干燥24h，得到活化后的三嗪聚合衍生碳材料，将其作为本实施例的阴极活性材料。
实施例12
一种全碳钠离子混合超级电容器，该实施例中除了阴极活性材料的制备和步骤(8)略不同于实施例1以外，其他与实施例1相同，将实施例1步骤 (3)得到的阴极活性物质与KOH按照质量比1:1的比例在研钵中均匀混合；将混合物置于管式炉中煅烧：温度为600℃，时间为2h，升温速率为2℃ /min；将得到的材料研磨成粉末状，在浓度为2M的酸液中搅拌24h，搅拌温度为30℃，然后用去离子水洗涤至中性并在60℃干燥24h，得到活化后的三嗪聚合衍生碳材料，将其作为本实施例的阴极活性材料替代实施例1步骤(4)中的阴极活性材料；在步骤(8)中，将步骤(7)得到的阳极、步骤 (4)得到的阴极按照1:1的质量比组装。
实施例13
一种全碳钠离子混合超级电容器，该实施例中除了阴极活性材料的制备和步骤(8)略不同于实施例1以外，其他与实施例1相同，将实施例1步骤(3)得到的阴极活性物质与KOH按照质量比1:1的比例在研钵中均匀混合；将混合物置于管式炉中煅烧：温度为600℃，时间为2h，升温速率为2℃ /min；将得到的材料研磨成粉末状，在浓度为2M的酸液中搅拌24h，搅拌温度为30℃，然后用去离子水洗涤至中性并在60℃干燥24h，得到活化后的三嗪聚合衍生碳材料，将其作为本实施例的阴极活性材料替代实施例1步骤(4)中的阴极活性材料；在步骤(8)中，将步骤(7)得到的阳极、步骤 (4)得到的阴极按照1:2的质量比组装。
实施例14
一种全碳钠离子混合超级电容器，该实施例中除了阴极活性材料的制备和步骤(8)略不同于实施例1以外，其他与实施例1相同，将实施例1步骤 (3)得到的阴极活性物质与KOH按照质量比1:1的比例在研钵中均匀混合；将混合物置于管式炉中煅烧：温度为600℃，时间为2h，升温速率为2℃ /min；将得到的材料研磨成粉末状，在浓度为2M的酸液中搅拌24h，搅拌温度为30℃，然后用去离子水洗涤至中性并在60℃干燥24h，得到活化后的三嗪聚合衍生碳材料，将其作为本实施例的阴极活性材料替代实施例1步骤(4)中的阴极活性材料；在步骤(8)中，将步骤(7)得到的阳极、步骤 (4)得到的阴极按照1:3的质量比组装。
结构表征：
图1为本发明所述松子壳衍生碳材料的SEM图谱(图中，松子壳衍生碳-300、松子壳衍生碳-600和松子壳衍生碳-800分别是实施例2、实施例1 和实施例3所制备得到的松子壳衍生碳材料，将其作为测试样品，下同)，从图1可以看出，由于高温碳化温度的变化，碳材料的碳层结构也随之变化。当温度为600℃时，松子壳衍生碳材料的碳层在高温氮气流作用下显示出局部层状的碳层结构；当温度过高达到800℃时，松子壳衍生碳材料的碳层结构坍塌。
图2为本发明所述的松子壳衍生碳和三嗪聚合物衍生碳材料的XRD图谱(图中，三嗪聚合物以实施例1所制备得到的三嗪聚合物作为样品，三嗪聚合物衍生碳以实施例6所制备得到的三嗪聚合物衍生碳材料作为样品，下同)，可以看出本发明所制备的松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物衍生碳材料均为无定型碳结构，并且无任何杂质相存在。此外，通过布拉格公式可计算出各碳材料的碳层间距，松子壳衍生碳-300、松子壳衍生碳-600和松子壳衍生碳-800的碳层间距分别为0.37，0.41，0.41nm。可以看出，松子壳衍生碳-600 和松子壳衍生碳-800具有较大的碳层间距用于储钠。作为阴极的三嗪聚合物衍生碳材料是阴离子吸附的位点，因此不做分析。
图3和图4分别为本发明所述松子壳衍生碳材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图，可以看出，松子壳衍生碳-300和松子壳衍生碳-600展示出通畅的介孔(介孔是指孔径在2nm以上50nm以下)结构，有利于钠离子传输，而松子壳衍生碳-800由于碳化温度过高致使碳层结构破坏，内部产生大量的微孔(孔径小于2nm)，不利于钠离子的传输。此外，松子壳衍生碳-300，600， 800的平均孔径分别为2.77，3.17，0.52nm。可以看出，松子壳衍生碳-600 具有最大的平均孔径，这有利于钠离子的嵌入与脱嵌，有助于增强碳材料的电化学性能。
图6为本发明所述三嗪聚合物和三嗪聚合物衍生碳材料的SEM图谱，从图6可以看出，通过碱性活化剂进行活化后得到的三嗪聚合物衍生碳材料展示出更多的缺陷和更大的孔道，有利于阴离子吸附/脱附过程的进行。
图7为本发明所述三嗪聚合物衍生碳材料的STEM及其C、N和O原子 mapping图谱，从图7可以看出，C、N和O原子均匀地分布在三嗪聚合物衍生碳材料内部。
图8，图9分别为本发明所述三嗪聚合物和三嗪聚合物衍生碳的氮气吸脱附曲线，孔径分布图，可以看出三嗪聚合物衍生碳和三嗪聚合物的介孔体积比例分别为59.8％和42.1％，三嗪聚合物衍生碳材料具有更通畅的介孔结构。此外，三嗪聚合物衍生碳和三嗪聚合物的平均孔径分别为2.23nm和1.41 nm，可以看出，本发明所制备的三嗪聚合物衍生碳材料拥有较高的介孔比例和较大的平均孔径，这有利于高氯酸根阴离子的传输与吸附，有助于增强阴极碳材料的电化学性能。
电化学性能测试：
图10为本发明组装的全碳钠离子混合电容器的结构示意图，图示为充电过程，在充电时，钠离子嵌入到阳极材料中，而高氯酸根离子嵌入到阴极材料中。
图11为本发明实施例6中制备的全碳钠离子混合电容器的循环伏安图 (扫描速率分别为5、10和20mV/s)，从图11可以看出，所述全碳钠离子混合电容器表现出非矩形的循环伏安曲线，证明了其为电池和电容器的混合储能机制。
图12为本发明实施例6中制备的全碳钠离子混合电容器的充放电曲线图，从图12可以看出，所述全碳钠离子混合电容器具有完整的充放电曲线、较高的放电电压。基于阳极和阴极的总活性物质质量计算器件的能量-功率密度，在0.06、0.1、0.2、1、2A g-1的电流密度下，所述全碳钠离子混合电容器的比电容分别为47.2、41.3、31.7、27.7、24.3F g-1，能量密度分别为101.2、 83.6、65.1、58.6、49.1Wh kg-1，功率密度分别为171、285、570、2850、5690 W kg-1。
图13为本发明实施例6中制备的全碳钠离子电容器在10A g-1的大电流密度下进行的循环稳定性测试，从图13可以看出，所述全碳钠离子混合电容器在10A g-1的大电流密度下首次比电容为15F/g，经10000次循环后仍然能保持90.7％的初始比电容，且在整个循环过程中，库伦效率接近100％。
上述以实施例6为例表征了本发明所制备的全碳钠离子混合电容器的循环伏安特性、充放电测试和循环寿命测试结果，本发明的其余实施例的电化学性能与实施例6相当，不再赘述，下面以表1汇总了本发明所有实施例的能量密度和循环寿命测试结果：
表1.实施例1至14所制备的双碳钠离子混合电容器的电化学性能
Figure BDA0002548683420000251
注：表1中，能量密度基于两电极活性物质的质量计算得到。
由表1可知，本发明所制备的双碳钠离子混合电容器在80W/kg的功率密度下表现出92.1～114.3Wh/kg的能量密度，循环1000次的电容保持率在 91％以上；尤其是采用碱性活化剂活化后的三嗪聚合物衍生碳材料和/或600 ℃高温碳化得到的松子壳衍生碳材料的双碳钠离子混合电容器，在同等条件下，其能量密度值均有所提高，同时可以看出，松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物衍生碳材料的质量比在1:1.5～2时，更有利于双碳钠离子混合电容器能量密度的提高和循环寿命的保持。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种松子壳衍生碳材料，其特征在于，是将松子壳碳化处理后得到的生物质碳材料，所述松子壳衍生碳材料为无定形碳结构，松子壳衍生碳材料中的孔以介孔为主，且平均孔径大于2.77nm，所述松子壳衍生碳材料中的碳层间距为0.37nm以上，所述松子壳衍生碳材料的制备方法由如下步骤组成：将松子壳原料在200～300℃温度下进行预碳化1～2小时，随后将预碳化后的产物充分研磨，过400目筛，取筛下物，并再次在300～800℃温度下高温碳化2～3小时且无需加入活化剂，接着将高温碳化获得的碳材料进行酸洗处理，后处理即得；所述酸洗处理的具体操作为：将高温碳化后的材料加入到浓度为0.5～2M的酸液中搅拌18～36h，搅拌温度为20～40℃；所述后处理的具体操作为：将酸洗处理后的材料洗涤至中性，然后干燥。
2.权利要求1所述的松子壳衍生碳材料在钠离子混合电容器中的应用，其特征在于：作为阳极材料使用。
3.一种双碳钠离子混合电容器，包括阳极、阴极、介于所述阴极和阳极之间的隔膜以及含钠离子的电解液，其特征在于，所述阳极采用的活性物质为生物质衍生碳材料，所述阴极采用的活性物质为式Ⅰ所示的三嗪聚合物或三嗪聚合物衍生碳材料；
所述阳极采用的活性物质为权利要求1所述的松子壳衍生碳材料，所用的松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物或三嗪聚合物衍生碳材料的质量比为1:1～1:4；
所述三嗪聚合物为网状聚合物材料，由式Ⅱ所示的二腈单体聚合而成，一个所述二腈单体中的某一氰基与另外两个所述二腈单体中的某一氰基随机三环化以形成均三嗪结构，所述网状聚合物材料是含二氮杂萘酮及均三嗪结构的网状聚合物，所述网状聚合物材料中具有式Ⅰ所示的重复单元结构：
Figure FDA0003225185960000021
其中：
Figure FDA0003225185960000022
为
Figure FDA0003225185960000023
为
Figure FDA0003225185960000024
Figure FDA0003225185960000031
为
Figure FDA0003225185960000032
Figure FDA0003225185960000033
相同或不同；
R1、R2、R3、R4独立为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一种；
R1、R2、R3、R4相同或不同；
所述三嗪聚合物衍生碳材料，采用如下方法制备得到：以三嗪聚合物为原料，将该三嗪聚合物与碱性活化剂混合后进行煅烧，然后进行酸洗处理，并经后处理后，得到三嗪聚合物衍生碳材料；
所述煅烧的具体条件为：以2～5℃/min的升温速率升温至300～800℃，保温2～4h。
4.根据权利要求3所述的双碳钠离子混合电容器，其特征在于，所述电解液使用浓度为1M的高氯酸钠电解液，所述高氯酸钠电解液的溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，且所述高氯酸钠电解液中添加有氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为混合溶剂的1vol％。
5.根据权利要求3所述的双碳钠离子混合电容器，其特征在于，所述碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；且所述三嗪聚合物与氢氧化钠或氢氧化钾的质量比为1:1～2，所述三嗪聚合物与碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的质量比为1:2～3。
6.根据权利要求3所述的双碳钠离子混合电容器，其特征在于，所述三嗪聚合物衍生碳材料的制备过程中，酸洗处理的具体操作为：在浓度为0.5～2M的酸液中搅拌18～36h，搅拌温度为20～40℃。
7.根据权利要求3所述的双碳钠离子混合电容器，其特征在于，所述三嗪聚合物衍生碳材料的制备过程中，后处理的具体操作为：洗涤至中性然后干燥。
8.根据权利要求3所述的双碳钠离子混合电容器，其特征在于，所用的松子壳衍生碳材料和三嗪聚合物或三嗪聚合物衍生碳材料的质量比为1:1.5。
CN202010568568.9A 2020-06-19 2020-06-19 松子壳衍生碳材料/三嗪聚合物衍生碳材料及其制备方法和应用、双碳钠离子混合电容器 Active CN111883368B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010568568.9A CN111883368B (zh) 2020-06-19 2020-06-19 松子壳衍生碳材料/三嗪聚合物衍生碳材料及其制备方法和应用、双碳钠离子混合电容器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010568568.9A CN111883368B (zh) 2020-06-19 2020-06-19 松子壳衍生碳材料/三嗪聚合物衍生碳材料及其制备方法和应用、双碳钠离子混合电容器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111883368A CN111883368A (zh) 2020-11-03
CN111883368B true CN111883368B (zh) 2021-10-29

Family

ID=73156494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010568568.9A Active CN111883368B (zh) 2020-06-19 2020-06-19 松子壳衍生碳材料/三嗪聚合物衍生碳材料及其制备方法和应用、双碳钠离子混合电容器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111883368B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113772717A (zh) * 2021-01-15 2021-12-10 冯天生 一种氮掺杂介孔碳-ZnO的复合材料及在超级电容器中的应用
CN114715877B (zh) * 2022-04-20 2023-08-11 嘉应学院 一种高比表面积多孔碳材料及其制备方法
CN118099357A (zh) * 2024-04-22 2024-05-28 山东方诺新材料科技有限公司 钠离子电池及其制备方法
CN118281231A (zh) * 2024-05-30 2024-07-02 南方科技大学 一种硬碳负极材料、负极片及钠离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105668566A (zh) * 2016-03-11 2016-06-15 宁国市万泉电器有限公司 一种使用松子壳制备电容器用活性炭的方法
CN106188539A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 大连理工大学 一种超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105668566A (zh) * 2016-03-11 2016-06-15 宁国市万泉电器有限公司 一种使用松子壳制备电容器用活性炭的方法
CN106188539A (zh) * 2016-07-19 2016-12-07 大连理工大学 一种超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘思洋.钠离子电容器用新型碳基电极材料的制备及性能研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》.2020, *
钠离子电容器用新型碳基电极材料的制备及性能研究;刘思洋;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20200315;第19-48页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111883368A (zh) 2020-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Boost sodium-ion batteries to commercialization: Strategies to enhance initial Coulombic efficiency of hard carbon anode
Feng et al. Carbon foam with microporous structure for high performance symmetric potassium dual-ion capacitor
CN111883368B (zh) 松子壳衍生碳材料/三嗪聚合物衍生碳材料及其制备方法和应用、双碳钠离子混合电容器
Liu et al. A waste biomass derived hard carbon as a high-performance anode material for sodium-ion batteries
EP3299337B1 (en) Method for preparing graphene using coal as raw material
JP5654820B2 (ja) 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
KR101516461B1 (ko) 비수계 리튬형 축전 소자용 정극 재료
JP5554932B2 (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
CN104269555B (zh) 一种锂离子动力与储能电池用软碳负极材料、制备方法及其用途
Gu et al. Fabricating high-performance sodium ion capacitors with P2-Na0. 67Co0. 5Mn0. 5O2 and MOF-derived carbon
Xu et al. Status and prospects of Se x S y cathodes for lithium/sodium storage
CN105810914A (zh) 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
CN112830472B (zh) 一种多孔碳的制备方法及由其得到的多孔碳和应用
Quan et al. Microporous carbon materials from bacterial cellulose for lithium− sulfur battery applications
JP2013219152A (ja) 正極材料及びその製造方法並びに蓄電素子
CN110395728B (zh) 一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法
JP2010205846A (ja) 非水系リチウム型蓄電素子
Meng et al. Lightweight freestanding hollow carbon fiber interlayer for high‐performance lithium‐sulfur batteries
Wang et al. A novel three-dimensional hierarchical porous lead-carbon composite prepared from corn stover for high-performance lead-carbon batteries
CN111584248B (zh) 一种钾离子混合电容器及其制备方法
CN116514094B (zh) 一种电池负极碳材料的制备方法及其应用
CN117049510A (zh) 适用于宽温域条件下的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
Wang et al. A functional TiO2-coated separator for high-performance Li-S batteries
Mao et al. Pre-oxidation and catalytic carbonization strategies of hemp-derived multifunctional carbon for lithium-ion batteries/hybrid supercapacitors with high energy density and outstanding cyclability
Su et al. Preparation and electrochemical properties of bamboo-based carbon for lithium-ion-battery anode material

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant