CN110818867A - 一种超交联聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超交联聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于超交联聚合物技术领域，尤其涉及一种超交联聚合物及其制备方法和应用。本发明采用反应条件温和的聚合反应体系，以2,3,5,6‑四氟对苯二甲醛和芳香烃为单体、卤代烃为溶剂，在三氟甲磺酸存在下无需加热在室温下即可快速完成超交联聚合反应，生成超交联聚合物，反应时间在2小时内即可获得高比表面积，克服了制备超交联聚合物的传统方法中分段加热、长时间反应等缺点，提高了制备效率；本发明所制备的超交联聚合物的BET比表面积为815～1776m2/g，孔径为2～20nm，孔体积为0.63～3.26cm3g‑1，其高的比表面积和孔体积使其在气体吸附及存储领域具有潜在的应用前景。

Description

一种超交联聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超交联聚合物技术领域，尤其涉及一种超交联聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
多孔有机聚合物材料因具有高的比表面积、低密度、良好的热和化学稳定性及优异的化学可设计性而受到愈加广泛的关注，在气体选择性吸附与分离、离子交换、光电材料、非均相催化、有毒气体传感及能源储存与转化等方面具有广阔的应用前景。超交联聚合物(Hyper-Crosslinking Polymers，HCPs)是一类基于付-克烷基化反应制备得到的有机多孔材料，借鉴并引申了其他材料的合成中所使用的“交联”概念，在HCPs的制备过程中，交联的程度更大，所得到的聚合物网络呈现出高度刚性，强烈阻止了聚合物链的紧密收缩，因而在分子链间存在的空隙构成了孔。由于交联网络的高度刚性，HCPs一般具有稳定的孔结构、高的比表面积和较大的微(介)孔体积。
根据合成方法的差异，HCPs主要通过三种方法制备得到：(1)含官能团聚合物前体后交联；(2)功能化小分子一步法自缩聚；(3)外交联剂“编织”芳香族单体。最初的超交联聚合物Davankov树脂是通过聚苯乙烯类聚合物前体的后交联制备的，这类聚合物的比表面积通常都比较高，被用于柱色谱固定相中分离有机小分子；之后发展了功能化的氯化苄基芳香族化合物的缩合反应，同样得到了高比表面积的超交联网络，但这类反应要求单体中必须含有可消除的官能团，限制了能够参与反应单体的选择范围；后来又发展了采用外交联剂通过直接“编织”芳环结构单元来制备高比表面积的新型超交联网络。申请号为201010557970.3“一种多孔聚合物材料及其制备方法”的专利中使用交联剂交联芳香族化合物获得高比表面积的HCPs，其公开的反应条件为：升温至30～60℃反应2～12h，然后70～120℃反应10～72h，采用的催化剂为无水SnCl4、无水FeCl3或无水AlCl3；发明专利CN104193969B“一种多孔聚合物制备方法、材料及应用”公开了一种以芳香族化合物、其混合物、其聚合物和/或其聚合物的混合物为原料，以路易斯酸如无水SnCl4、无水FeCl3、无水BF3或无水AlCl3为催化剂，以二卤素取代烷烃为交联剂兼溶剂的付-克聚合反应，加入催化剂后温度程序为：升温至20～40℃，恒温反应2～12h；然后，升温至50～70℃，恒温反应2～18h；最后，升温至80～120℃，恒温反应10～72h；发明专利CN 107556487 B“一种可溶超支化微孔有机聚合物、其制备方法及应用”提供了一种以二苯基卤代甲烷化合物为原料，在路易斯酸无水SnCl4、无水FeCl3、无水ZnCl2或无水AlCl3的催化作用下发生傅-克反应制备可溶性HCPs的方法，其反应温度程序为：在0～40℃下将二苯基卤代甲烷化合物和有机溶剂混合均匀后加入路易斯酸催化剂，随即升温至60～200℃反应0.2～30h。
上述这些制备HCPs的方法，采用低沸点溶剂及反应体系，并采用分段加热、回流等方法实现聚合反应，不但要求不同阶段加热，且每个阶段均要一定的反应时间，不利于工业放大生产；同时，采用的付-克烷基化反应催化剂如氯化铁、氯化铝、氯化锌等均要求无水，聚合后产生大量的催化剂废物，会对环境产生污染。
鉴于HCPs类微孔有机聚合物材料的系列优点和潜在的广泛用途，开发一种操作简便、原料来源广泛、环境污染小、反应条件温和并易于控制且能够大规模生产的合成方法意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超交联聚合物及其制备方法和应用，该方法操作简便、反应条件温和、易实现工业化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、芳香烃、卤代烃溶剂和催化剂混合，进行聚合反应，得到超交联聚合物；
所述催化剂为三氟甲磺酸；
所述聚合反应的温度为20～35℃，时间为30min～2h。
优选的，所述芳香烃为苯、联苯、1,4-二苯基苯、1,3,5-三苯基苯或四苯基甲烷。
优选的，所述芳香烃与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的摩尔比为(1.0～2.0)：1。
优选的，所述卤代烃溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,1,2,2-四氯乙烷。
优选的，所述卤代烃溶剂与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的质量比为(1～10)：1。
优选的，所述催化剂与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的摩尔比为(0.5～4.0)：1。
优选的，所述聚合反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为60rpm～300rpm。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的超交联聚合物，所述超交联聚合物具有式I所示结构的结构单元：
Figure BDA0002302174760000031
其中，R不为任何取代基团，或者R为芳基。
优选的，所述超交联聚合物的结构式包括：
Figure BDA0002302174760000032
本发明提供了上述技术方案所述超交联聚合物在气体吸附及存储领域中的应用。
本发明提供了一种超交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：将2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、芳香烃、卤代烃溶剂和催化剂混合，进行聚合反应，得到超交联聚合物；所述催化剂为三氟甲磺酸；所述聚合反应的温度为20～35℃，时间为30min～2h。本发明采用反应条件温和的聚合反应体系，以2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和芳香烃为单体、卤代烃为溶剂，在催化剂三氟甲磺酸存在下无需加热，在室温下即可快速完成超交联聚合反应，生成超交联聚合物，反应时间在2小时内即可获得高比表面积，克服了制备超交联聚合物的传统方法中分段加热、长时间反应等缺点，提高了制备效率。
本发明所述方法的聚合反应中不使用金属盐催化剂，不产生催化剂等需要后处理的废渣；由于反应条件温和容易操作，使得聚合反应容易放大生产。
本发明所制备的超交联聚合物的BET比表面积为815m2/g～1776m2/g，孔径以2nm～20nm的介孔为主，孔体积为0.63cm3g-1～3.26cm3g-1，其高的比表面积和孔体积使其在气体吸附及存储领域具有潜在的应用前景。根据实施例可知，本发明制备的超交联聚合物对CO2表现出较高的吸附量。
附图说明
图1为实施例1～5制备的HCP-TF-1～HCP-TF-5的氮气吸脱附曲线；
图2为实施例3制备的HCP-TF-3及其相应单体的傅里叶变换红外光谱图；
图3为实施例1～5制备的HCP-TF-1～HCP-TF-5的傅里叶变换红外光谱图；
图4为实施例1～5制备的HCP-TF-1～HCP-TF-5的CO2吸附曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种超交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、芳香烃、卤代烃溶剂和催化剂混合，进行聚合反应，得到超交联聚合物；
所述催化剂为三氟甲磺酸；
所述聚合反应的温度为20～35℃，时间为30min～2h。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、芳香烃、卤代烃溶剂和催化剂混合。在本发明中，所述芳香烃优选为苯、联苯、1,4-二苯基苯、1,3,5-三苯基苯或四苯基甲烷；所述芳香烃与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的摩尔比优选为(1.0～2.0):1，更优选为(1.2～1.8):1，进一步优选为1.5:1。在本发明中，所述卤代烃溶剂优选为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,1,2,2-四氯乙烷；所述卤代烃溶剂与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的质量比优选为(1～10)：1，更优选为(3～8)：1，进一步优选为(5～6)：1。在本发明中，所述催化剂为三氟甲磺酸，所述催化剂与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的摩尔比优选为(0.5～4.0)：1，更优选为(1.0～3.0)：1，进一步优选为(1.5～2.5)：1。
在本发明中，所述混合的过程优选为先将2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和芳香烃在卤代烃溶剂中混合，搅拌均匀后，滴加催化剂。本发明对所述搅拌和滴加的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。
在本发明中，所述聚合反应的温度为20～35℃，优选为25℃，时间优选为30min～2h，更优选为50～100min，进一步优选为60～80min。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为60rpm～300rpm，更优选为80rpm～250rpm，进一步优选为150rpm～200rpm。在聚合反应过程中，三氟甲磺酸首先进攻醛基形成碳正离子，然后碳正离子与附近的两个芳烃分别进行亲电反应(进攻苯环上的一个氢原子)，脱除一分子水后，形成碳碳单键，形成聚合反应过程。
在本发明中，由于2,3,5,6-四氟对苯二甲醛和芳香烃两类单体均为刚性结构，即其中不含有醚键(-O-、-S-、-CH2-等)等柔性结构，分子的运动自由度相对很低，分子链整体刚硬，比如对单一的苯环来说，形成超交联聚合物(实施例1结构式)后，苯环片段的主要运动形式为绕苯环两个取代碳原子轴线进行的转动，而无法自由旋转、弯曲，即刚硬的单体片段被牢固的固定在某一区域，无法像柔性高分子链可以通过缠绕、弯曲等将“孔”的位置占据，因而经过无规聚合后堆砌出大量孔洞。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得物料倒入乙醇中进行洗涤(除去吸附的三氟甲磺酸、溶剂等)，将所得产物经一次研磨得到粉末，将所述粉末经去离子水浸泡洗涤、二次研磨、真空烘干，得到超交联聚合物。本发明对所述浸泡洗涤、一次研磨、二次研磨和真空烘干的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。聚合反应结束后，产物粉末堆积起来，将部分溶剂、催化剂包覆在里边，产生结块，本发明通过一次研磨利于后续彻底将溶剂、催化剂除去；本发明通过二次研磨获得表观粒径均一的粉末。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的超交联聚合物，所述超交联聚合物具有式I所示结构的结构单元：
其中，R不为任何取代基团，或者R为芳基。
在本发明中，所述超交联聚合物的结构式优选包括：
Figure BDA0002302174760000062
在本发明中，所述超交联聚合物的BET比表面积为815m2/g～1776m2/g，孔径为2nm～20nm，孔体积为0.63cm3g-1～3.26cm3g-1。
本发明提供了上述技术方案所述超交联聚合物在气体吸附及存储领域中的应用。本发明对将所述超交联聚合物应用于所述气体吸附及存储的方法没有特殊的限定，选用本领域熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
20℃下，将0.206g(1.0mmol)2,3,5,6-四氟对苯二甲醛与0.148g(1.90mmol)苯在0.206g二氯甲烷中混合，搅拌速率为120rpm，搅拌均匀后，滴加三氟甲磺酸0.075g(0.5mmol，TFSA)，然后进行聚合反应30min，反应完成后将所得产物倾倒入乙醇中，再将所得产物经研磨得到粉末，将所述粉末经去离子水浸泡洗涤、研磨、真空烘干，即得超交联聚合物0.325g，记为HCP-TF-1，产率为92％。
本实施例的反应过程如下：
Figure BDA0002302174760000071
实施例2
35℃下，将0.206g(1.0mmol)2,3,5,6-四氟对苯二甲醛与0.301g(1.95mmol)联苯在0.618g 1,2-二氯乙烷中混合，搅拌速率为200rpm，搅拌均匀后，滴加三氟甲磺酸0.113g(0.75mmol，TFSA)，然后进行聚合反应30min，反应完成后将所得产物倾倒入乙醇中，再将所得产物经研磨得到粉末，将所述粉末经去离子水浸泡洗涤、研磨、真空烘干，即得超交联聚合物0.486g，记为HCP-TF-2，产率为96％。
本实施例的反应过程如下：
实施例3
30℃下，将0.206g(1.0mmol)2,3,5,6-四氟对苯二甲醛与0.460g(2.0mmol)1,4-二苯基苯在1.03g三氯甲烷中混合，搅拌速率为300rpm，搅拌均匀后，滴加三氟甲磺酸0.150g(1.0mmol，TFSA)，然后进行聚合反应1h，反应完成后将所得产物倾倒入乙醇中，再将所得产物经研磨得到粉末，将所述粉末经去离子水浸泡洗涤、研磨、真空烘干，即得超交联聚合物0.619g，记为HCP-TF-3，产率为93％。
本实施例的反应过程如下：
Figure BDA0002302174760000081
实施例4
30℃下，将0.206g(1.0mmol)2,3,5,6-四氟对苯二甲醛与0.407g(1.33mmol)1,3,5-三苯基苯在1.44g四氯化碳中混合，搅拌速率为60rpm，搅拌均匀后，滴加三氟甲磺酸0.300g(2.0mmol，TFSA)，然后进行聚合反应1.5h，反应完成后将所得产物倾倒入乙醇中，再将所得产物经研磨得到粉末，将所述粉末经去离子水浸泡洗涤、研磨、真空烘干，即得超交联聚合物0.533g，记为HCP-TF-4，产率为87％。
本实施例的反应过程如下：
Figure BDA0002302174760000082
实施例5
30℃下，将0.206g(1.0mmol)2,3,5,6-四氟对苯二甲醛与0.320g(1.0mmol)四苯基甲烷在2.06g 1,1,2,2-四氯乙烷中混合，搅拌速率为180rpm，搅拌均匀后，滴加三氟甲磺酸0.600g(4.0mmol，TFSA)，然后进行聚合反应2h，反应完成后将所得产物倾倒入乙醇中，再将所得产物经研磨得到粉末，将所述粉末经去离子水浸泡洗涤、研磨、真空烘干，即得超交联聚合物0.447g，记为HCP-TF-5，产率为85％。
本实施例的反应过程如下：
Figure BDA0002302174760000091
性能测试
1)采用常规BET方法，对实施例1～5制备的HCP-TF-1～HCP-TF-5进行多孔性能测试，结果见表1。
编号 比表面积(BET，m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) 比表面积(Langmuir，m<sup>2</sup>g<sup>-1</sup>) 总孔体积(cm<sup>3</sup>g<sup>-1</sup>)
HCP-TF-1 1247 1773 2.40
HCP-TF-2 1724 2445 2.52
HCP-TF-3 1336 1881 2.04
HCP-TF-4 1776 2508 3.26
HCP-TF-5 815 1178 0.63
由表1可知，本发明所制备的系列超交联聚合物具有较高的BET和Langmuir比表面积、较大的孔体积，材料的多孔性能获得印证。
2)将实施例1～5制备的HCP-TF-1～HCP-TF-5进行氮气吸附脱附测试，结果见图1。从图中可以看出，实施例1～5所得到的超交联聚合物均具有较高的氮气吸附量，说明其具有一定的比表面积，从低压区(横坐标0～0.10以下)的吸附量骤增可知其中有大量的微孔结构。
3)将实施例3制备的超交联聚合物及其相应的单体进行红外表征，结果见图2，从图中可以看出，与聚合前的两种单体(2,3,5,6-四氟对苯二甲醛与1,4-二苯基苯)相比，聚合后得到的超交联聚合物HCP-TF-3中保留了C-F伸缩振动1288cm-1特征峰，在1710cm-1处醛基的特征峰基本消失，2913cm-1处的非芳香族C-H振动消失，而3000～3100cm-1处出现了芳香族C-H伸缩振动特征峰，这些变化表明，聚合反应成功进行且反应程度很高，基本无反应物残留。
对实施例1～5制备的超交联聚合物HCP-TF-1～HCP-TF-5进行红外表征，具体的红外表征结果见图3，由图可以看出，超交联聚合物HCP-TF-1～HCP-TF-5含有与超交联聚合物HCP-TF-3相同的峰，证明五种超交联聚合物的成功合成。
4)将实施例1～5制备的HCP-TF-1～HCP-TF-5进行CO2吸附测试，吸附测试步骤为：
(1)准确称量待测聚合物粉末，质量精确到0.1mg；
(2)在物理吸附仪上进行脱气处理，目的是脱除放置过程中吸附的气体包括水汽等；
(3)脱气后再次称量，并确定实际质量；
(4)在物理吸附仪上测试CO2吸附性能，具体条件为：0℃(冰水混合物做成冷浴并温度计监测温度，±0.1℃)，压强为0bar～1.10bar(压强由设备压力传感器控制)、气体为99.995％以上纯度的CO2。
(5)测试完毕，计算机直接给出吸附量数据。
实施例1～5制备的HCP-TF-1～HCP-TF-5的CO2吸附测试结果见图4。从图中可以看出，由于具有较高的BET比表面积以及F含量，制备的超交联聚合物均对二氧化碳表现出较高的吸附量，可以作为一种简便易制备的二氧化碳吸附材料。
由以上实施例可知，本发明提供了一种超交联聚合物及其制备方法和应用，本发明所制备的超交联聚合物的BET比表面积为815～1776m2/g，孔径以2nm～20nm的介孔为主，孔体积为0.63～3.26cm3g-1，其高的比表面积和孔体积使其在气体吸附及存储领域具有潜在的应用前景。根据实施例可知，本发明制备的超交联聚合物对CO2表现出较高的吸附量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将2,3,5,6-四氟对苯二甲醛、芳香烃、卤代烃溶剂和催化剂混合，进行聚合反应，得到超交联聚合物；
所述催化剂为三氟甲磺酸；
所述聚合反应的温度为20～35℃，时间为30min～2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃为苯、联苯、1,4-二苯基苯、1,3,5-三苯基苯或四苯基甲烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的摩尔比为(1.0～2.0)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烃溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,1,2,2-四氯乙烷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烃溶剂与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的质量比为(1～10)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与2,3,5,6-四氟对苯二甲醛的摩尔比为(0.5～4.0)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为60rpm～300rpm。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的超交联聚合物，其特征在于，所述超交联聚合物具有式I所示结构的结构单元：
Figure FDA0002302174750000011
其中，R不为任何取代基团，或者R为芳基。
9.根据权利要求8所述的超交联聚合物，其特征在于，所述超交联聚合物的结构式包括：
Figure FDA0002302174750000021
10.权利要求8或9所述超交联聚合物在气体吸附及存储领域中的应用。
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