CN108559093B - 一种含茂金属的多孔聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法，其主要步骤为，以茂金属化合物或茂金属化合物与芳香化合物的混合物为原料，在路易斯酸催化剂的作用下，通过傅克反应制备得到含茂金属的多孔聚合物。本发明制备的含茂金属的多孔聚合物材料孔隙大小、孔容和比表面积可调，所得多孔网络由共价键相互连接而成，具有较好的化学稳定性和热稳定性。在多孔聚合物网络中引入金属和杂原子能提高聚合物骨架与被吸附分子的相互作用力，从而提高对二氧化碳、甲烷、氢气、二氧化硫、染料等的吸附量和吸附速度。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具涉及一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法和应用。
背景技术
在全球对化石能源需求持续增加和日益严重的环境污染背景下，开发环境友好型的新能源和新材料迫在眉睫。近年来，通过构筑块的自组装或偶联反应获得的聚合物多孔材料引起了学术届和工业界的极大关注。多孔聚合物，即具有高比表面积和大量孔结构的聚合物，因在气体吸附与分离、异相催化、储能等领域发挥显著作用而获得广泛关注。
有机多孔聚合物凭借其可设计性、比表面积高、体积密度小和容易功能化的特点在过去十多年发展成为催化、能源、环境等领域的研究热点。有机多孔聚合物由轻质元素如C、H、O、N和B组成。由这些元素构成的构筑块之间通过偶联反应(Sonogashira-Hagiharacoupling,Suzuki coupling,Yamamoto coupling等)、傅克反应、炔炔三聚、氰基三聚、点击反应以及缩合反应互相连接成为多孔网络。与有机-无机杂化多孔材料(如沸石、金属-有机框架材料)相比，由碳碳、碳氮和碳氢等共价键组成的有机多孔聚合物在酸碱、水和有机溶剂中具有优异的化学稳定性，因此有机多孔材料在不同环境中长期使用具有明显的优势。
有机多孔材料在环境、能源应用方面存在一个缺点，就是由有机元素组成的骨架材料与被吸附分子(如CO2、CH4、H2等)之间相互作用力很弱，吸附量、吸附速率和选择性并不能满足实际应用。再有单调的元素组成限制了新材料在其他领域(如化学催化、光电材料)的应用。因此在有机多孔材料中掺杂金属元素，是这类材料未来功能化与高性能化的一个方向。大部分茂金属具有芳香特性，在路易斯酸的催化下很容易发生傅克反应，这成为构建含茂金属的多孔聚合物化学基础。
发明内容
本发明的目的首先是提供一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法，其步骤为：以茂金属化合物或茂金属化合物与芳香化合物的混合物为原料，在路易斯酸催化剂的作用下，通过傅克反应制备得到含茂金属的多孔聚合物。
优选的，将茂金属化合物或茂金属化合物与芳香族化合物的混合物、交联剂和路易斯酸催化剂添加到有机溶剂中，充分混合均匀，在惰性气氛下，升温至30～50℃，反应1～10h，然后升温到60～130℃反应1～72小时，即得。
进一步优选的，升温至43～47℃，反应4～6h，然后升温到75～85℃反应17～22小时，即得。
优选的，所述茂金属化合物为二茂铁、二茂钌、二茂锇、二氯二茂钛、二氯二茂锆、环戊二烯三羰基锰、环戊二烯二羰基钴或苯三羰基铬中的一种或多种。
进一步优选的，所述茂金属化合物为二茂铁、环戊二烯三羰基锰或环戊二烯二羰基钴。
优选的，所述芳香族化合物为苯、联苯、萘、蒽、三苯基苯、吡咯、噻吩、呋喃、咔唑或三苯基膦中的一种或多种。
进一步优选的，所述芳香族化合物为苯或吡咯。
优选的，所述路易斯酸催化剂为无水ZnCl2、无水FeCl3、无水AlCl3、无水SnCl4或BF3；
进一步优选的，所述路易斯酸催化剂为无水FeCl3或无水AlCl3；
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳；
进一步优选为1,2-二氯乙烷。
优选的，所述的交联剂选自二甲氧基甲烷、原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯、1,4-二甲氧基苯、1,4-对二氯苄、1,4-对二溴苄、1,4-对二乙烯苯、1,3,5-三氯甲基苯或1,3,5-三溴甲基苯中的一种或几种。
进一步优选的，所述交联剂为二甲氧基甲烷。
优选的，所述茂金属化合物与所述芳香族化合物的摩尔比为1:0～10；所述茂金属化合物与所述路易斯酸催化剂的摩尔比为1:1～10；
进一步优选的，所述茂金属化合物与所述芳香族化合物的摩尔比为1:1～2；
优选的，所述茂金属化合物与所述交联剂的摩尔比为1:1～10；
优选的，所述有机溶剂中茂金属化合物在所述溶剂中的浓度为0.01～30mol/L，优选0.05～0.25mol/L。
优选的，还包括对产物净化的操作，包括如下步骤：
A、反应完毕后，通过过滤收集固体粗产物，然后分别用稀盐酸、甲醇或乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃洗涤粗产物以出去残余的单体、催化剂和交联剂，得粗品；
B、将所得粗品在索氏提取器经过甲醇或乙醇抽提24小时后，经过60～100℃减压干燥，得到棕色至黑色的含茂金属的多孔聚合物。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
将环戊二烯三羰基锰与苯的混合物或环戊二烯二羰基钴与苯的混合物与路易斯酸催化剂无水三氯化铁和交联剂二甲氧基甲烷添加到有机溶剂1,2-二氯乙烷中，充分混合均匀，在惰性气氛下，升温至43～47℃，反应5h，然后升温到75～85℃反应17～22小时，即得。
所述环戊二烯三羰基锰与苯的物质的量之比为1:1，所述环戊二烯三羰基锰在所述1,2-二氯乙烷中的浓度为0.06～0.065mol/L；
所述环戊二烯三羰基钴与苯的物质的量之比为1:1，所述环戊二烯三羰基钴在所述1,2-二氯乙烷中的浓度为0.06～0.065mol/L。
本发明的另一目的是保护采用本发明所述方法制备得到的含茂金属的多孔聚合物材料。
本申请所述含茂金属的多孔聚合物材料比表面积为50～2000m2g–1，孔容为0.1～2cm3 g–1，孔径为0.2nm～200nm。
本发明的最后一个目的是保护本发明所述的含茂金属的多孔聚合物材料的应用；
优选在气体选择性吸附与分离、异相催化剂载体、杂原子或金属掺杂碳材料前驱体和生物传感器中的应用。
本发明的方法具有如下有益效果：
1)本发明以傅克反应为基础，通过廉价易得的外交联剂将茂金属化合物或茂金属化合物与芳香族化合物连接成三维交联多孔网络。合成方法简单、条件温和，在同一个反应器皿中即可完成材料合成，材料后处理步骤简便，适用于实验室试验或工业制造。
2)本发明采用的制备方法具有广泛适用性，茂金属和芳香族化合物来源广泛，通过调节的茂金属种类、芳香族化合物种类以及它们之间的反应比例即可获得含有不同类型和不同浓度金属元素、杂原子的多孔聚合物材料。
3)本发明制备的含茂金属的多孔聚合物材料可通过改变茂金属、芳香族化合物、交联剂和路易斯酸催化剂之间的反应比例、聚合温度和反应时间调节孔隙大小、孔容和比表面积。所得多孔网络由共价键相互连接而成，具有较好的化学稳定性和热稳定性。
4)在多孔聚合物网络中引入金属和杂原子能提高聚合物骨架与被吸附分子的相互作用力，从而提高对二氧化碳、甲烷、氢气、二氧化硫、染料等的吸附量和吸附速度。
5)本发明制备的含茂金属的多孔聚合物材料具有较高的比表面积、较好的气体吸附性能和结构稳定性。例如，以二茂铁为原料获得的MPOP-1比表面积达到798m2 g-1。在273K，1bar条件下能分别能吸附6.3wt％二氧化碳和0.58wt％甲烷。MPOP-1在氮气气氛中，5wt％失重温度为350℃。
6)本发明制备的含茂金属的多孔聚合物材料含有大量金属和杂原子，因而在体选择性吸附与分离、异相催化剂载体、杂原子或金属掺杂碳材料前驱体和生物传感器等方面有较高的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1的红外光谱图；
图2为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1的固体核磁共振碳谱；
图3为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1氮气气氛下的热重曲线；
图4为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1的X射线光电子能谱图；
图5为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1在77K时的氮气吸脱附曲线；
图6为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1的孔径分布；
图7为实施例1中所制备的多孔材料MPOP-1在273K时的氮气、二氧化碳和甲烷吸附曲线；
图8为实施例2中所制备的多孔材料MPOP-2的红外光谱图；
图9为实施例2中所制备的多孔材料MPOP-2的X射线光电子能谱图；
图10为实施例2和3中所制备的多孔材料MPOP-2和MPOP-3在77K时的氮气吸脱附曲线；
图11为实施例2和3中所制备的多孔材料MPOP-2和MPOP-3的孔径分布；
图12为实施例2和3中所制备的多孔材料MPOP-2和MPOP-3在273K时的二氧化碳吸附曲线；
图13为实施例2和3中所制备的多孔材料MPOP-2和MPOP-3在273K时的甲烷吸附曲线；
图14为实施例4和5中所制备的多孔材料MPOP-4和MPOP-5在77K时的氮气吸脱附曲线；
图15为实施例4和5中所制备的多孔材料MPOP-4和MPOP-5的孔径分布；
图16为实施例4和5中所制备的多孔材料MPOP-4和MPOP-5在273K时的二氧化碳吸附曲线；
图17为实施例4和5中所制备的多孔材料MPOP-4和MPOP-5在273K时的甲烷吸附曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种茂金属的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，在装有回流冷凝管、温度计的两口圆底烧瓶中加入0.372g二茂铁、1.954g无水三氯化铝、1.066g二甲氧基甲烷和20mL1,2-二氯乙烷。所得混合液通过磁力搅拌均匀后，在氮气保护下升温至45℃，并保持在这温度加热5小时。随后升温到80℃继续搅拌19小时。
2)反应终止冷却到常温后，加入50mL乙醇并搅拌1小时，过滤收集粗产物，并分别用10wt％稀盐酸、乙醇洗涤直至滤液无色，最后在索氏提取器中用乙醇抽提1天。70℃减压干燥后得到褐色多孔聚合物材料，命名为MPOP-1。
MPOP-1的红外光谱图见附图1，与二茂铁单体的红外谱图对比可以发现聚合物新增了2850-2981cm-1处的饱和脂肪烃碳氢伸缩振动峰和1094cm-1处的烷氧基峰，而3088、1100和780-830cm-1处的环戊二烯的特征峰强度明显减弱，证明了聚合反应的发生。13C固体核磁图谱见附图2，在11-31ppm和86ppm出现的核磁峰也证明了聚合反应的发生和交联结构的形成。MPOP-1在氮气气氛中，5wt％失重发生在350℃左右，表明它的结构稳定性较好(附图3)。
采用ESCA-Lab220i-XL仪器收集MPOP-1的XPS谱图，可以明显看到铁元素存在于聚合物网络中(附图4)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics 3Flex)对聚合物MPOP-1进行比表面积与孔隙度分析，测得其比表面积为798m2 g-1(附图5),根据非定域密度泛函理论计算主要孔径为0.59～1.3nm(附图6)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics TriStar II3020)对聚合物MPOP-1进行气体吸附性能测试，在273K,1bar条件下，MPOP-1可以吸附6.3wt％二氧化碳和0.58wt％甲烷(见图7)。
实施例2
本实施例涉及一种茂金属的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，在装有回流冷凝管、温度计的两口圆底烧瓶中加入0.510g环戊二烯三羰基锰、0.195g苯、1.217g无水三氯化铁、0.571g二甲氧基甲烷和20mL 1,2-二氯乙烷。所得混合液通过磁力搅拌均匀后，在氮气保护下升温至45℃，并保持在这温度加热5小时。随后升温到80℃继续搅拌19小时。
2)反应终止冷却到常温后，加入50mL甲醇并搅拌1小时。过滤收集粗产物，并用甲醇洗涤直至滤液无色，最后在索氏提取器中用甲醇抽提1天。70℃减压干燥后得到褐色多孔聚合物材料，命名为MPOP-2。
MPOP-2的红外光谱图见附图8，与环戊二烯三羰基锰单体相比，3020-3100cm-1芳香环上不饱和碳氢伸缩振动峰减弱,2850-3000cm-1处饱和碳氢伸缩振动峰增强，以及1900-2000cm-1处的羰基峰证实了交联反应的发生。
采用ESCA-Lab220i-XL仪器收集MPOP-2的XPS谱图，可以明显看到锰元素存在于聚合物网络中(附图9)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics 3Flex)对聚合物MPOP-2进行比表面积与孔隙度分析，测得其比表面积分别为309m2 g-1(附图10),根据非定域密度泛函理论计算得到两种多孔聚合物主要孔径为0.71～0.77nm(附图11)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics TriStar II3020)对聚合物MPOP-2进行气体吸附性能测试，在273K,1bar条件下，MPOP-2可以吸附6.1wt％二氧化碳和0.66wt％甲烷(附图12和13)。
实施例3
本实施例涉及一种茂金属的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，在装有回流冷凝管、温度计的两口圆底烧瓶中加入0.255g环戊二烯三羰基锰、0.195g苯、1.217g无水三氯化铁、0.571g二甲氧基甲烷和20mL 1,2-二氯乙烷。所得混合液通过磁力搅拌均匀后，在氮气保护下升温至45℃，并保持在这温度加热5小时。随后升温到80℃继续搅拌19小时。
2)反应终止冷却到常温后，加入50mL甲醇并搅拌1小时。过滤收集粗产物，并用甲醇洗涤直至滤液无色，最后在索氏提取器中用甲醇抽提1天。70℃减压干燥后得到褐色多孔聚合物材料，命名为MPOP-3。
MPOP-3的红外光谱图见附图8，与环戊二烯三羰基锰单体相比，3020-3100cm-1芳香环上不饱和碳氢伸缩振动峰减弱,2850-3000cm-1处饱和碳氢伸缩振动峰增强，以及1900-2000cm-1处的羰基峰证实了交联反应的发生。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics 3Flex)对聚合物MPOP-3进行比表面积与孔隙度分析，测得其比表面积分别为562m2 g-1(附图10),根据非定域密度泛函理论计算得到两种多孔聚合物主要孔径为1.13～1.30nm(附图11)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics TriStar II3020)对聚合物MPOP-3进行气体吸附性能测试，在273K,1bar条件下，MPOP-3可以吸附9.4wt％二氧化碳和0.96wt％甲烷(附图12和13)。
实施例4
本实施例涉及一种茂金属的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，在装有回流冷凝管、温度计的两口圆底烧瓶中加入0.450g环戊二烯二羰基钴、0.195g苯、1.217g无水三氯化铁、0.571g二甲氧基甲烷和20mL 1,2-二氯乙烷。所得混合液通过磁力搅拌均匀后，在氮气保护下升温至45℃，并保持在这温度加热5小时。随后升温到80℃继续搅拌19小时。
2)反应终止冷却到常温后，加入50mL甲醇并搅拌1小时。过滤收集粗产物，并用甲醇洗涤直至滤液无色，最后在索氏提取器中用甲醇抽提1天。70℃减压干燥后得到褐色多孔聚合物材料，命名为MPOP-4。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics 3Flex)对聚合物MPOP-4进行比表面积与孔隙度分析，测得其比表面积为342m2 g-1(附图14),根据非定域密度泛函理论计算主要孔径为1.35～1.68nm(附图15)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics TriStar II3020)对聚合物MPOP-4进行气体吸附性能测试，在273K,1bar条件下，MPOP-4可以吸附6.1wt％二氧化碳和0.66wt％甲烷(附图16和17)。
实施例5
本实施例涉及一种茂金属的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，在装有回流冷凝管、温度计的两口圆底烧瓶中加入0.225g环戊二烯二羰基钴、0.195g苯、1.217g无水三氯化铁、0.571g二甲氧基甲烷和20mL 1,2-二氯乙烷。所得混合液通过磁力搅拌均匀后，在氮气保护下升温至45℃，并保持在这温度加热5小时。随后升温到80℃继续搅拌19小时。
2)反应终止冷却到常温后，加入50mL甲醇并搅拌1小时。过滤收集粗产物，并用甲醇洗涤直至滤液无色，最后在索氏提取器中用甲醇抽提1天。70℃减压干燥后得到褐色多孔聚合物材料，命名为MPOP-5。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics 3Flex)对聚合物MPOP-5进行比表面积与孔隙度分析，测得其比表面积为783m2 g-1(附图14),根据非定域密度泛函理论计算主要孔径为0.54～1.30nm(附图15)。
采用全自动比表面积与孔隙度分析仪(Micrometrics TriStar II3020)对聚合物MPOP-5进行气体吸附性能测试，在273K,1bar条件下，MPOP-5可以吸附9.2wt％二氧化碳和1.1wt％甲烷(附图16和17)。
实施例6
本实施例涉及一种茂金属的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，在装有回流冷凝管、温度计的两口圆底烧瓶中加入0.744g二茂铁、0.268g吡咯、1.733g无水三氯化铝、0.814g二甲氧基甲烷和20mL 1,2-二氯乙烷。所得混合液通过磁力搅拌均匀后，在氮气保护下升温至45℃，并保持在这温度加热5小时。随后升温到80℃继续搅拌19小时。
2)反应终止冷却到常温后，加入50mL乙醇并搅拌1小时。过滤收集粗产物，并用甲醇洗涤直至滤液无色，最后在索氏提取器中用甲醇抽提1天。70℃减压干燥后得到褐色多孔聚合物材料，命名为MPOP-6。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种含茂金属的多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于，将茂金属化合物与芳香族化合物的混合物、交联剂和路易斯酸催化剂添加到有机溶剂中，充分混合均匀，在惰性气氛下，升温至30～50℃，反应1~10h，然后升温到60～130℃反应1～72小时，即得；
所述茂金属化合物为二茂铁、环戊二烯三羰基锰或环戊二烯二羰基钴；所述芳香族化合物为苯或吡咯；所述路易斯酸催化剂为无水FeCl3或无水AlCl3 ，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷，所述交联剂为二甲氧基甲烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属化合物与所述芳香族化合物的摩尔比为1:1~10；所述茂金属化合物与所述路易斯酸催化剂的摩尔比为1:1～10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属化合物与所述交联剂的摩尔比为1:1~10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂中茂金属化合物在所述溶剂中的浓度为0.01～30 mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂中茂金属化合物在所述溶剂中的浓度为0.05～0.25 mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括对产物净化的操作，包括如下步骤：
A、反应完毕后，通过过滤收集固体粗产物，然后分别用稀盐酸、甲醇、乙醇、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或几种洗涤粗产物以出去残余的单体、催化剂和交联剂，得粗品；
B、将所得粗品在索氏提取器经过甲醇或乙醇抽提24小时后，经过60～100℃减压干燥，得到棕色至黑色的含茂金属的多孔聚合物。
7.权利要求1~6任一项方法制备得到的含茂金属的多孔聚合物材料。
8.权利要求7所述的含茂金属的多孔聚合物材料在气体选择性吸附与分离、异相催化剂载体、杂原子或金属掺杂碳材料前驱体和生物传感器中的应用。
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