CN104004195A - 二茂铁基聚合物及其多孔材料和它们的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二茂铁基聚合物及其多孔材料和它们的制备方法及应用。本发明将二茂铁和三卤代化合物或三酰氯通过傅克反应得到二茂铁基聚合物；进一步将二茂铁基聚合物活化得到聚合物孔材料；该二茂铁基聚合物孔材料具有高的比表面积和大的孔容，结构稳定，在催化剂载体、气体储存和捕获、金属离子深度处理和芳香化合物有害蒸汽分离等诸多领域，特别是对CO2、H2、HCHO和苯蒸汽等气体分子具有良好吸附性能；该聚合物及其孔材料制备方法步骤简单，方便可行，适合工业化生产。

Description

二茂铁基聚合物及其多孔材料和它们的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及二茂铁基聚合物及其多孔材料和它们的制备方法及应用，属于高分子材料领域。 
背景技术
在环境污染和化石燃料枯竭日趋严重的情况下，开发新能源和治理温室效应迫在眉睫，因而气体分子如CO2和H2等的捕获和储存对我国经济的可持续发展有着重大意义。利用纳米孔材料来吸附气体分子如CO2和H2或对重金属离子进行分离富集是当前材料、能源和环境研究领域最热点的课题之一，具有特别重大的学术价值和工业应用价值。 
具有纳米孔特性的聚合物材料，由于其丰富的原料来源和多样的合成方式以及稳固开放的孔道与优异的孔性质，在吸附、分离和载体材料等方面具有广阔的应用前景。出现比较多的主要有两类。一是硼酸酯环类微孔材料，具有较高的BET比表面积(1260m2/g)和(0.29m3/g)[N.W.Oekwig,et al,science,2005,310,1166][Budd P M,et al.J.Mater.Chem.,2003,13(11):2721-27]。二是基于1,3,5-三嗪刚性连接子的无限交联网络(CTF)[Kuhn P,Antonietti M,Thomas A.Angew Chem Ent Ed,2008,47(18):3450-3458]。这些材料在CO2和H2等的储存上取得了很大进展(CO2吸附量8.0～12.0％，H2吸附量0.5～1.8％)，但这些材料面临一个共同的关键问题，即由于有机吸附剂骨架与被吸附分子作用力弱，特别是较温和条件下对小分子气体如CO2和H2等的吸附量还很低，不能满足实际应用要求。金属有机骨架材料MOFs虽然吸附性能更优，但热化学稳定性差。虽然采用金属掺杂有机微孔聚合物，可显著提高体积吸附分数，但纳米金属离子易团聚，且降低重量吸附分数。 
发明内容
本发明的第一个目的是在于提供一种具有新型结构、且结构稳定性好的二茂铁基聚合物。 
本发明的第二个目的是在于提供一种孔隙发达、结构稳定，对二氧化碳和/或氢气和/或甲醛和/或苯蒸汽具有较好选择性吸附能力的二茂铁基聚合物孔材料。 
本发明的第三个目的是在于提供一种步骤简单、操作便捷制备所述二茂铁基聚合物的方法。 
本发明的第四个目的是在于提供一种步骤简单、操作便捷制备所述二茂铁基聚合物孔材料的方法。 
本发明的第五个目的是在于提供所述二茂铁基聚合物孔材料在吸附、储存氢气和/或二氧化碳气体和/或甲醛和/或苯蒸汽方面的应用，该孔材料对氢气和/或二氧化碳气体和/或甲醛和/或苯蒸汽吸附量大、吸附可逆性好，可重复使用，具有广泛应用前景。 
本发明提供了一种二茂铁基聚合物，该聚合物具有式1所示结构： 
其中， 
表示重复结构单元； 
A表示二茂铁基团：
B为 基团中的一种或几种。 
所述的二茂铁基聚合物在氮气气氛下，5％热失重温度为360～550℃；或者在空气气氛下，5％热失重温度为250～450℃。 
本发明还提供了二茂铁基聚合物孔材料，该孔材料由权所述二茂铁基聚合物在180～200℃高温活化得到的聚合物粉末和/或颗粒。 
所述的聚合物粉末和/或颗粒的比表面积为300～2000m2/g，聚合物粉末和/或颗粒中微孔的平均孔径为1～50nm。 
本发明还提供了所述二茂铁基聚合物的制备方法，该方法是将二茂铁，和三卤代化合物和/或三酰氯化合物溶于极性溶剂中，在路易斯酸催化下，先在30～90℃反应，再进一步在120～180℃反应后，即得到二茂铁基聚合物； 
所述的三卤代化合物为和/或
所述的三酰氯化合物为 中一种或几种。 
所述的制备方法，在30～90℃下反应的时间为2～10h，再进一步在120～180℃反应的时间为4～48h。 
所述的路易斯酸为氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐中的一种或几种。 
所述的极性溶剂为氯苯、邻二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一种或几种。 
本发明还提供了所述二茂铁基聚合物孔材料的制备方法，该制备方法是将所述二茂铁基聚合物置于炉中，在真空环境下，于180～200℃高温下活化4～48h。 
本发明还提供了所述的二茂铁基聚合物孔材料的应用，该应用是将所述二茂铁基聚合物孔材料应用于氢气和/或二氧化碳氢气和/或二氧化碳和/或甲醛和/或 苯蒸汽的吸附或储存。 
本发明的二茂铁基聚合物孔材料的制备方法包括以下步骤： 
第一步：将二茂铁和三卤代物或三酰氯化合物溶于极性溶剂中，采用路易斯酸作为催化剂，先在30～90℃反应2～10h，再在120～180℃进一步反应4～48h，得到二茂铁基聚合物；其中，所述的路易斯酸为氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐中的一种或几种；所述的极性溶剂为氯苯、邻二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一种或几种； 
第二步：将步骤1所得的二茂铁基聚合物依次经乙醇冲洗、稀酸洗涤、THF索提后，置于真空条件下，加热到180～200℃进行活化4～48h，即得二茂铁基聚合物孔材料。 
本发明的有益效果：本发明首次通过在聚合物骨架上引入强极性基团，同时将过渡金属键接到聚合物骨架上进行进一步修饰，合成出一种新型的具有稳定结构的二茂铁基聚合物，并进一步将其活化得到孔隙发达，对二氧化碳和/或氢气具有较好选择性吸附能力的二茂铁基聚合物孔材料。本发明利用二茂铁结构热稳定性好和铁原子掺杂吸附焓大的特点，在保持聚合物优异稳定性的同时提高聚合物骨架的极性，进而提高对气体分子的吸附能力，与分子筛等传统孔材料相比，具有相对较高的吸附焓，其在本质上具有更高的单位质量吸附负载量；且由于其骨架稳定性高，吸附可逆性好，可重复安全利用。本发明的有益效果还在于该聚合物多孔材料具有高的比表面积和大的孔容，可广泛应用于催化剂载体、金属离子深度处理、小分子气体吸附与分离和芳香化合物蒸汽分离等诸多领域，特别适合于吸附、储存氢气和/或二氧化碳气体以及甲醛和苯蒸汽等有害气体的处理。本发明的另外一个有益效果在于本发明的二茂铁基聚合物及其孔材料的合成方法步骤简单，方便可行，可工业化应用。 
附图说明
【图1】为实施例1中二茂铁基聚合物的红外光谱图。 
【图2】为实施例1中二茂铁基聚合物在氮气环境下的热失重曲线。 
【图3】为77K下，实施例1中聚合物材料氢气吸附曲线。 
【图4】为低压273K及298K条件下，实例1中聚合物二氧化碳吸附等温线。【图5】为实施例2中二茂铁基聚合物的红外光谱图。 
【图6】为实施例3中二茂铁基聚合物的红外光谱图。 
具体实施方式
以下实施例是对本发明内容的进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。 
本发明具体实施方式反应中间产物结构测试在下列仪器上进行：在Nicolet-20DXB型红外光谱仪上进行FT-IR测试，用KBr压片法制样；元素分析(Elemental analysis)在Vario EL III CHNOS Elementaranalysator上进行；固体核磁共振分析(NMR)在上进行，TMS为内标，测试温度25℃。 
实施例1 
于带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，依次加入6份三聚嗪氯、20份甲基磺酸、90mL的邻二氯苯，氮气保护条件下40℃反应2小时，再滴加溶有9份二茂铁的邻二氯苯溶液40mL，升温至180℃回流12小时。反应液冷却后所得沉淀，经过滤收集，再经醇洗，酸洗、THF索提，干燥后即得到产品。样品经真空条件(10kPa)下，加热到180-200℃进行活化8h，即得二茂铁基聚合物孔材料。分别测TGA、BET，比表面积为875m2/g，平均孔径为3.15nm，氮气条件下5％热失重温度为410℃，二氧化碳吸附量为14.5wt％(298K,1bar)，氢气负载量为2.8wt％(77K,1bar)，苯蒸汽负载量为144.1wt％(353K,1bar),甲醛的吸附量为31.3wt％(298K，空气流速为150mL/min，甲醛质量浓度为1.16～1.17mg/m3) 
实施例2 
于带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，依次加入5份均苯三酰氯、20份氯化铝、90mL的1,2-二氯乙烷，氮气保护条件下30℃反应4小时，再滴加溶有9份二茂铁的1,2-二氯乙烷溶液40mL溶液，升温至50℃回流6小时，再升温至120℃回流12小时。反应液冷却后所得沉淀，经过滤收集，再经乙醇洗涤、稀盐酸洗涤，THF索提过夜，干燥后即得到二茂铁基聚合物产品。样品经真空条件(10kPa)下，加热到180-200℃进行活化20h， 即得二茂铁基聚合物孔材料。分别测TGA、BET，比表面积为1050m2/g，平均孔径为2.45nm，氮气条件下5％热失重温度为395℃，二氧化碳吸附量为11.2wt％(298K,1bar)，氢气负载量为1.51wt％(77K,1bar)。 
实施例3 
于带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，依次加入2份1,3,5-三氯甲酰苯基金刚烷、6份吡啶三氟甲磺酸盐、60mL的1,2-二氯乙烷，氮气保护条件下70℃反应3小时，再滴加30ml的溶有3份二茂铁的1,2-二氯乙烷溶液，升温至150℃回流24h，反应液冷却后所得沉淀，经过滤收集，再经乙醇洗涤、稀盐酸洗涤，THF索提过夜，干燥后即得到二茂铁基聚合物产品。样品经真空条件(10kPa)下，加热到180-200℃进行活化10h，即得二茂铁基聚合物孔材料。样品分别测TGA、BET，比表面积为712m2/g，平均孔径为4.11nm，氮气条件下5％热失重温度为379℃，二氧化碳吸附量为11.5wt％(298K,1bar)，氢气负载量为1.91wt％(77K,1bar)。 
实施例4 
于带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，依次加入2份草哌嗪、6份氯化铝、100mL的邻二氯苯，氮气保护条件下90℃反应4小时，再滴加30ml的溶有3份二茂铁的邻二氯苯溶液，升温至160℃回流48h，反应液冷却后所得沉淀，经过滤收集，再经乙醇和水的混合溶液洗涤、稀盐酸洗涤，THF和丙酮索提过夜，干燥后即得到二茂铁基聚合物产品。样品经真空条件(10kPa)下，加热到200℃进行活化40h，即得二茂铁基聚合物粉末状孔材料。样品分别测TGA、BET，比表面积为1090m2/g，平均孔径为2.34nm，氮气条件下5％热失重温度为402℃，二氧化碳吸附量为15.3wt％(298K,1bar)，氢气负载量为1.87wt％(77K,1bar)。 
实施例5 
于带有机械搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL三口烧瓶中，依次加入5份三甲酰氯基三苯胺、20份氯化铝、90mL的1,2-二氯乙烷，氮气保护条 件下冰水浴下搅拌2小时，再升至25℃搅拌2小时，再滴加溶有9份二茂铁的1,2-二氯乙烷溶液40mL溶液，升温至50℃回流6小时，再升温至120℃回流12小时。反应液冷却后所得沉淀，经过滤收集，再经乙醇洗涤、稀盐酸洗涤，THF索提过夜，干燥后即得到二茂铁基聚合物产品。样品经真空条件(10kPa)下，加热到180℃进行活化24h，即得二茂铁基聚合物孔材料。分别测TGA、BET，比表面积为690m2/g，平均孔径为3.75nm，氮气条件下5％热失重温度为403℃，二氧化碳吸附量为11.1wt％(298K,1bar)，氢气负载量为1.34wt％(77K,1bar)。苯蒸汽负载量为112.4wt％(353K,1bar),甲醛的吸附量为28.8wt％(298K，空气流速为150mL/min，甲醛质量浓度为1.16～1.17mg/m3)。 

Claims (10)

1.二茂铁基聚合物，其特征在于，具有式1所示结构：
其中，
表示重复结构单元；
A表示二茂铁基团：
B为 基团中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的二茂铁基聚合物，其特征在于，在氮气气氛下，5％热失重温度为360～550℃；或者在空气气氛下，5％热失重温度为250～450℃。
3.二茂铁基聚合物孔材料，其特征在于，由权利要求1或2所述二茂铁基聚合物在180～200℃高温活化得到的聚合物粉末和/或颗粒。
4.如权利要求3所述的二茂铁基聚合物孔材料，其特征在于，所述的聚合物粉末和/或颗粒的比表面积为300～2000m2/g，聚合物粉末和/或颗粒中微孔的平均孔径为1～50nm。
5.权利要求1或2所述二茂铁基聚合物的制备方法，其特征在于，将二茂铁，和三卤代化合物和/或三酰氯化合物溶于极性溶剂中，在路易斯酸催化下，先在30～90℃反应，再进一步在120～180℃反应后，即得到二茂铁基聚合物；
所述的三卤代化合物为和/或
所述的三酰氯化合物为 中一种或几种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在30～90℃下的反应时间为2～10h，再进一步在120～180℃反应的时间为4～48h。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的路易斯酸为氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸盐中的一种或几种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为氯苯、邻二氯苯、硝基苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一种或几种。
9.二茂铁基聚合物孔材料的制备方法，其特征在于，将权利要求1或2所述二茂铁基聚合物置于炉中，在惰性气氛下，于180～200℃高温下活化4～48h。
10.权利要求4所述的二茂铁基聚合物孔材料的应用，其特征在于，应用于氢气和/或二氧化碳和/或甲醛和/或苯蒸汽的吸附或储存。
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