CN103483392A - 一种具有中空结构的聚合物微球及制备方法与储氢用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有中空结构的聚合物微球及制备方法与储氢用途，本发明通过强极性的酰胺键使1,1’-二茂铁二甲酸和5-氨基间苯二甲酸进行结合，这样能够延长配体的长度，增大其所构建的配合物的尺寸；相比于1,1’-二茂铁二甲酸多了两个羧基，使得其与金属的结合位点更多，配位作用力更强，一方面可以增加材料的稳定性，另一方面也基于金属和羧基配位方式的多样性，多个羧基的存在更加有利于得到具有新颖结构的配位聚合物。因而本发明利用简单的合成工艺得到热稳定性高和颗粒尺寸较大的配位聚合物，该聚合物具有中空结构，具有如储氢等重要的应用价值。

Description

一种具有中空结构的聚合物微球及制备方法与储氢用途

技术领域

本发明涉及一种包含金属和有机配体的配位聚合物的制备技术，特别涉及一种配位聚合物微球及制备方法与储氢用途。

背景技术

含金属的配位聚合物由于具有独特的结构特征，比如形貌可控、具有高度有序的多孔性、高比表面积、易于修饰性，因而受到广泛关注。由于二茂铁因为具有高度热稳定性和独特的氧化还原、电、光、磁等性能，所以基于1,1’-二茂铁二甲酸的配位聚合物作为一类重要的材料在气体的储存和分离、选择性催化、药物释放、电致发光、分子识别以及光/磁器件的制备方面有着重要应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有中空结构的聚合物微球及制备方法与储氢用途，本发明通过强极性的酰胺键使1,1’-二茂铁二甲酸和5-氨基间苯二甲酸进行结合，这样能够延长配体的长度，增大其所构建的配合物的尺寸。相比于1,1’-二茂铁二甲酸多了两个羧基，使得其与金属的结合位点更多，配位作用力更强，一方面可以增加材料的稳定性，另一方面也基于金属和羧基配位方式的多样性，多个羧基的存在更加有利于得到具有新颖结构的配位聚合物。因而本发明利用简单的合成工艺得到热稳定性高和颗粒尺寸较大的配位聚合物，该聚合物具有中空结构，具有重要的应用价值。

本发明采用的技术方案是：一种具有中空结构的聚合物微球，其结构式为：

，

分子量范围是200-1000，M为Mn或是Co。

一种具有中空结构的聚合物微球的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）将1,1’-二茂铁二甲酸溶解在干燥的二氯甲烷中，搅拌，在氮气的保护下加入二氯亚砜，1,1’-二茂铁二甲酸和二氯亚砜的摩尔比为1:2；然后向反应体系中加入干燥的三乙胺作为催化剂，三乙胺与二氯亚砜的摩尔比为4:1；在-5～30℃下反应2～10h，待反应结束后，真空抽除溶剂，然后用经过除水处理的石油醚在80℃下回流萃取0.5h，真空除去石油醚得到纯净的1,1’-二茂铁二甲酰氯；

（2）将得到的1,1’-二茂铁二甲酰氯在氮气的保护下溶解在经过除水处理的二氯甲烷中，向溶液中加入5-氨基间苯二甲酸，其中，1,1’-二茂铁二甲酰氯和5-氨基间苯二甲酸的摩尔比为1:2,然后向反应液中加入干燥过的吡啶作为催化剂，催化剂的物质的量是5-氨基间苯二甲酸用量的0.5～1.0倍，在冰浴下反应2h后在室温下反应24h；反应结束以后，向反应瓶中加入饱和的NaHCO₃水溶液使产物成盐溶解在水层，静置后弃去有机层，然后将水层的反应液通过真空旋转蒸发出去液体得到固体粗产物，将粗产物用DMF和H₂O组成的混合溶剂（混合溶剂中DMF和H₂O的体积比是1:1）溶解，-5℃下重结晶，三天以后取出，过滤干燥即可得到纯净的具有中空结构的聚合物微球。

一种具有中空结构的聚合物微球的储氢用途。

本发明的有益效果是：

1、该配位聚合物的制备工艺简单，只需要将配体和金属盐加入到在不锈钢釜中一步反应就可得到目标产物。

2、由于采用溶剂热法，因而具有溶剂热法的普遍优点：能耗低、颗粒形貌可控、反应条件易于控制等。

3、该产物的形貌较好，呈规整的球状颗粒，而且球的腔体为中空结构，有利于增大比表面积。

4、由于采用的配体引入刚性结构，因而得到的微球的热稳定性高，不易坍塌。

附图说明

图1是合成的全新配体5,5’-（1,1’-二茂铁甲酰胺基）-间苯二甲酸的¹HNMR谱图，其中，*代表溶剂DMF和氘代二甲基亚砜的峰；

图2是合成的新配体的红外谱图；

图3是本发明制得的材料CPM-1的SEM图片，其中，（A）是低放大倍数下的整体形貌，（B）和（C）是单个微球的局部放大图，（D）是表面破损的微球表面的局部放大图。

图4是本发明制得的材料CPM-2的SEM图片，其中，（A）是粒子整体形貌的低倍数放大图，（B）是单个的微球的局部放大图，（C）是一个破损的空心微球的局部放大图，（D）是破损微球壳层的局部放大图。

图5是本发明制得的材料CPM-1的粒径分布图；

图6是本发明制得的材料CPM-2的粒径分布图；

图7是本发明制得的材料CPM-1和CPM-2的PXRD图；

图8是本发明制得的材料CPM-1的TGA图；

图9是本发明制得的材料CPM-2的TGA图；

图10是本发明制得的材料CPM-1的N₂吸脱附图；

图11是本发明制得的材料CPM-2的N₂吸脱附图；

图12是本发明制得的材料CPM-1和CPM-2在163K 下的以重量百分比计的吸氢和脱氢性能随测试压力变化的曲线图。

具体实施方式

本发明的原理是：

本发明具有中空结构的聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：

1、在两口瓶中，将1,1’-二茂铁二甲酸溶解在干燥的二氯甲烷中，加入磁子搅拌，在氮气的保护下加入二氯亚砜，1,1’-二茂铁二甲酸和二氯亚砜的摩尔比为1:2。然后向反应体系中加入干燥的三乙胺作为催化剂，三乙胺与二氯亚砜的摩尔比为4:1。在-5～30℃下反应2～10h，待反应结束后，真空抽除溶剂，然后用经过除水处理的石油醚在80℃下回流萃取0.5h，真空除去石油醚得到纯净的1,1’-二茂铁二甲酰氯。

2、将得到的1,1’-二茂铁二甲酰氯在氮气的保护下溶解在经过除水处理的二氯甲烷中，向溶液中加入5-氨基间苯二甲酸，其中1,1’-二茂铁二甲酰氯和5-氨基间苯二甲酸的摩尔比为1:2,然后向反应液中加入干燥过的吡啶作为催化剂，催化剂的物质的量是5-氨基间苯二甲酸用量的0.5～1.0倍，在冰浴下反应2h后在室温下反应24h。反应结束以后，向反应瓶中加入饱和的NaHCO₃水溶液使产物成盐溶解在水层，静置后弃去有机层，然后将水层的反应液通过真空旋转蒸发出去液体得到固体粗产物，将粗产物用DMF和H₂O混合溶剂（混合溶剂中DMF和H₂O的体积比是1:1）溶解，放在冰箱里面（-5℃）重结晶，三天以后取出，过滤干燥即可得到纯净的具有中空结构的聚合物微球。

本发明制备得到的具有中空结构的聚合物微球，其结构式为：

分子量范围是200-1000：其中M为Mn或是Co。

本发明对制备出二种全新配体构建的中空结构的配位聚合物微球采用多种测试方法对其进行表征，具体的表征测试步骤如下：

（1）氢-核磁共振谱

配体的氢-核磁共振谱（1H-NMR）在Bruker Advanx-400 DMX 型核磁共振仪上测定的，以氘代试剂为溶剂，TMS为内标。

测试方法：将5-10 mg的待测样品置于核磁管中，然后加氘代试剂溶解待测。

经过测试可见：本发明制备的配位聚合物微球在δ=9.87（δ表示化学位移）出现为该配体的特征吸收峰，其中δ=8.17和δ=8.58归属于5-氨基间苯二甲酸的苯环上的峰，而δ=5.20和δ=4.62的单峰归属于1,1’-二茂铁二甲酸上的茂环。且各个分峰形尖锐表明该产物纯度较高。

（2） 红外光谱

红外光谱（FT-IR）在Nicolet5700型红外光谱仪上测定（KBr压片）。

测试方法：取一定量的样品粉末和干燥的KBr粉末，在玛瑙坩埚中研磨混匀，将所得粉末经冷压（~30 MPa）制片后测定。

经过测试可见：本发明制备的配体的具有良好的红外吸收性能，其羧基的特征吸收峰的出现表明该配体的成功合成。

（3）扫描电子显微镜

扫描电镜（Scanning electron microscopy, SEM）照片在SIRION扫描电镜仪上拍摄，并附带GENESIS-4000型X射线能量色散光谱仪（Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX）。

测试方法：取少量粉末分散在乙醇中，使用微量进样器抽取2 μL含样品的乙醇分散液，滴在置于用导电胶粘在铜基底上的硅片表面，待溶剂自然挥发干后，将铜台放入SEM腔体进行测试。

经过测试可见：本发明制备的配位聚合物呈现球状，且球形度很好，分散均匀，没有团聚现象，但是球的直径分布不均，其球径范围在3-30μm之间，且大部分球径集中在10-20μm之间。

（4）热失重分析

样品的热失重分析（Thermogravimetry analysis, TGA）曲线的测试是在Perkin-Elmer Pyris 1 TGA热重分析仪上进行的。

测试方法：将2 mg左右的样品置于坩埚中，在热重分析仪上测试，测试条件为：氮气或者空气氛围下，升温速率为 10 ^oC/min，温度测试范围为50 - 800 ℃。

经过测试可见：本发明制备的配位聚合物微球具有良好的热稳定性，其分解温度在350℃-400℃之间，能够承受较高的环境温度，有利于其实际应用。

（5）粉末X射线衍射

样品的粉末X射线衍射（Powder X-ray diffraction, PXRD）谱是在X'Pert PRO（CuK _α ,λ=1.54Å）X射线衍射仪上测试的。

测试方法：将20 mg左右的粉末样品平铺于样品台上，放入X射线衍射仪中进行测试。

经过测试可见：本发明制备的配位聚合物微球由于球形度较好，且分散状况良好，因而其对应的PXRD衍射峰也比较尖锐，强度较高，表明该类材料结晶度较高。且CPM-1和CPM-2在10^。-20^。出现相似的特征吸收峰表明所制取的具有相似的配位结构。

（5）氮气吸脱附

样品的比表面积、孔径分布在AUTOSORB-1-C型气体吸附仪上测试。

测试方法：取一定量的粉末样品加入样品管中，在160 ℃下真空干燥2 h后，进行测试。

经过测试可见： CPM-1 和CPM-2的比表面积分别是35.1和22.5 m² g^-1。

（6）储氢性能测试

样品的高压（5 MPa左右）储氢性能测试是在自行设计的Sievert型储氢测试装置上进行。将精确称量的样品（约0.3 g）放入样品室后，密封样品室。样品室中充入一定压力（约4 MPa）的氢气后浸没于水中检查储氢性能测试装置的气密性，再抽真空30 min去除氢气，然后将样品室放入立式马弗炉中缓慢加热至160 ℃左右，真空干燥6 h后停止加热并自然冷却至室温，将样品室移入低温恒温反应浴中，待系统稳定30 min后，打开电脑，将电脑通过压力传感器和储氢测试装置连接起来，然后打开电脑上的数据记录软件M400，然后向装置中充入一定压力的氢气，待样品吸附氢气达到平衡后记录该过程的压力变化，以每次0.5 MPa的速度逐步升高氢气压力直至达到5 MPa。储氢测试做完以后逐步降低体系的压力测试样品的脱氢性能，直至最后压力降到0.1 MPa，最后将得到的所有数据导入origin 8.5进行处理得到氢气的吸脱附曲线。

从氢气的吸脱附测试可以看出在163 K和 5 MPa下该CPM-1 和 CPM-2的储氢量分别为1.84 wt% 和 1.00 wt% （其中wt%是以重量百分比计算的储氢量）， 且随着压力的逐步升高，其氢气的储存量也呈线性增加。

通过以上的表征测试得到材料的各类物理性质，包括微观形貌，热稳定性和比表面积孔径分布等，最后将其应用在氢气储存方面。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

新配体的合成

在干燥的两口瓶中，将5g（18mmol）的1,1’-二茂铁二甲酸溶解在20ml经过分子筛和CaH₂除水的二氯甲烷中，加入磁子搅拌溶解，在氮气的保护下加入3.2ml（36mmol）二氯亚砜。首先加入经过CaH₂ 除水的的干燥的三乙胺10ml（71mmol）和10ml干燥的二氯甲烷混合，然后将混合液体在0.5h内加入到反应体系作为催化剂。在冰浴中反应2h，然后再室温下反应10h。待反应结束以后，真空抽除溶剂，然后用50ml干燥的石油醚在80℃下回流0.5h，真空抽干石油醚得到纯净的1,1’-二茂铁二甲酰氯1.87g。

将1.87g（5.45mmol）的1,1’-二茂铁二甲酰氯在氮气的保护下溶解在30ml干燥过的二氯甲烷中，向溶液中加入3.94g（22mmol）的5-氨基间苯二甲酸,然后向反应液中加入干燥过的2ml三乙胺（13mmol）。反应现在冰浴下反应2h，然后再室温下反应24h。反应结束以后，向反应瓶中加入10ml饱和的NaHCO₃溶液使产物成盐溶解在水层，静置以后弃去有机层，然后将水层的反应液旋转蒸干液体得到固体粗产物，将产物用DMF和H₂O混合溶剂溶解放在冰箱里面重结晶，三天以后取出，过滤干燥即可得到纯净的配体5,5’-（1,1’-二茂铁甲酰胺基）-间苯二甲酸。

从图1中官能团的出峰位置和峰高可以看出所合成的配体纯度很高，其中f为酰胺键的特征峰，表明两种原料经过反应生成了所需的配体。其中核磁谱图计算出的各种氢原子的比例和设计的配体上各种氢原子的数量比例一致。而图2是配体的红外谱图，其中指纹区的更是进一步确认该配体的合成成功。

配位聚合物的合成

以CPM-1为例，其具体的制备方法如下：将0.0205 g（0.034 mmol）5,5’-（1,1’-二茂铁甲酰胺基）-间苯二甲酸和0.0081 g（0.041mmol）MnCl₂•4H₂O溶于12 mL N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）中，再将溶液加入到装有25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合均匀，将反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，先以2 ^oC/min升温至130^oC，恒温反应30 h后，自然冷却至室温。离心分离得到沉淀，再用DMF和CHCl₃反复洗涤数次（每次先超声10 min，再分别在3000 r/min和2000 r/min条件下离心分离），至上层为清液为止，移去清液后得到的沉淀在40 ^oC下真空干燥24 h。

从图3的A-D可以看出该CPM-1呈现完整的球形，球形度很好，各个球之间没有团聚，而且球的表面存在多孔结构，从放大的电镜图可以看出球的腔体中空，有利于减小密度，增加气体的重量储氢量。微球粒径分布图可以从图5看出来，最大粒径为20μm，最小的为3μm，平均粒径为9.2μm。从图7可以看出该产物X射线衍射峰比较尖锐，在10^。-30^。出现一簇衍射峰说明该产物具有良好的结晶性能，进一步印证电镜图中规整的球形形貌。从图8的TGA曲线可以看出该产物具有优异的热稳定性能，加热到400℃才会分解，而且直到650℃才完全分解，有利于其实际应用。从图10可以得出其比表面积为35.1 m² g^-1 。从图12可以看出其吸附氢气的能力随着压力增高而增大，在5MPa，163K下的以重量百分比计的最大氢气吸附量1.84 wt %。

以CPM-2为例，其具体的制备方法如下：将0.0198 g（0.033 mmol）5,5’-（1,1’-二茂铁甲酰胺基）-间苯二甲酸和0.0097 g（0.041mmol）CoCl₂•6H₂O溶于12 mL N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）中，再将溶液加入到装有25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，混合均匀，将反应釜密闭后放入鼓风干燥箱中，先以2 ^oC/min升温至160^oC，恒温反应30 h后，自然冷却至室温。离心分离得到沉淀，再用DMF和CHCl₃反复洗涤数次（每次先超声10 min，再分别在3000 r/min和2000 r/min条件下离心分离），至上层液体为清液为止，移去清液后得到的沉淀在40 ^oC下真空干燥24 h。

从图4的A-D可以看出该CPM-2呈现球形，各个球之间分散良好，而且球的表面粗糙，从放大的电镜图可以看出球的外壁结构致密，可以支撑整个球的重量，而且腔体中空，有利于减小密度，增加气体的重量储氢量。微球粒径分布图可以从图6看出来，最大粒径为30μm，最小的为8μm，平均粒径为14.67μm，可见该聚合物微球粒径明显大于CPM-1。从图7可以看出该产物X射线衍射峰相比于CPM-1更加尖锐，在10^。-60^。出现的衍射峰无论强度还是位置均表明该产物具有突出的结晶取向性能，与电镜图中看到的完美的球形产物相符。从图9的TGA曲线可以看出该产物的热稳定性能不如CPM-1，加热到360℃时聚合物骨架坍塌分解，而且到400℃基本上完全分解。从图11可以得出其比表面积为22.5 m² g^-1 ，比CPM-1比表面积小，这可能是粒子直径较大导致其表面能够有效吸附氮气的位点减少所致。从图12可以看出其吸附氢气的能力随着压力增高而增大，在5MPa，163K下的以重量百分比计的最大氢气吸附量1.00 wt %，明显小于CPM-1，这说明氢气的吸附储存量与材料的比表面积呈正相关，也进一步表明该类材料对氢气的吸附为物理吸附。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种具有中空结构的聚合物微球，其特征在于，其结构式为：

，

分子量范围是200-1000，M为Mn或是Co。

2.一种权利要求1所述具有中空结构的聚合物微球的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）将1,1’-二茂铁二甲酸溶解在干燥的二氯甲烷中，搅拌，在氮气的保护下加入二氯亚砜，1,1’-二茂铁二甲酸和二氯亚砜的摩尔比为1:2；然后向反应体系中加入干燥的三乙胺作为催化剂，三乙胺与二氯亚砜的摩尔比为4:1；在-5～30℃下反应约2～10h，待反应结束后，真空抽除溶剂，然后用经过除水处理的石油醚在80℃下回流萃取约0.5h，真空除去石油醚得到纯净的1,1’-二茂铁二甲酰氯；

（2）将得到的1,1’-二茂铁二甲酰氯在氮气的保护下溶解在经过除水处理的二氯甲烷中，向溶液中加入5-氨基间苯二甲酸，其中，1,1’-二茂铁二甲酰氯和5-氨基间苯二甲酸的摩尔比为1:2,然后向反应液中加入干燥过的吡啶作为催化剂，催化剂的物质的量是5-氨基间苯二甲酸用量的0.5～1.0倍，在冰浴下反应2h后在室温下反应约24h；反应结束以后，向反应瓶中加入饱和的NaHCO₃水溶液使产物成盐溶解在水层，静置后弃去有机层，然后将水层的反应液通过真空旋转蒸发出去液体得到固体粗产物，将粗产物用DMF和H₂O组成的混合溶剂（混合溶剂中DMF和H₂O的体积比是1:1）溶解，-5℃下重结晶，三天以后取出，过滤干燥即可得到纯净的具有中空结构的聚合物微球。

3.一种权利要求1所述具有中空结构的聚合物微球的储氢用途。

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