CN104788592A - 一种氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，包括以下步骤：将甲缩醛和浓盐酸混合，加热蒸馏，接取60-105℃馏分，往所接取的60-105℃馏分中加入三聚甲醛或多聚甲醛、加入浓盐酸和浓硫酸，搅拌混合均匀，加入聚苯乙烯树脂，静置溶胀45-90分钟；溶胀后加入催化剂；然后滴加氯磺酸或二氯化砜，保温30-60℃，反应12-96h，得氯甲基聚苯乙烯树脂。本发明步骤简单，所合成的氯甲基聚苯乙烯树脂结构稳定，树脂的氯含量能达到17％以上。相比于传统的氯甲基化方法，反应原料毒性更小，反应过程中产生的有毒副产物更少，减小了对生产实验人员的伤害，同时对环境也更友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法。
背景技术
氯甲基化的聚苯乙烯树脂是众多功能高分子微球的前驱体或中间体，即以它为母体高聚物，经过大分子反应，可制得具有各种功能的高分子化合物。比如，以氯甲基化聚苯乙烯树脂为原料，可合成带有特殊官能团的离子交换树脂、螯合树脂及吸附树脂等，在化学领域有着非常重要的意义。不仅可以通过进一步的交联反应制备离子交换树脂、螯合树脂及大孔吸附树脂；同时还可以合成催化剂载体来用于有机合成和组合化学体系；也可以用于生物功能高分子的固载、分离与提纯。但现有技术中多采用氯甲醚对聚苯乙烯树脂进行氯甲基化，氯甲醚的毒性较大，易对操作人员健康产生危害，不宜长期大面积使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺方法简单，反应物和反应产物毒性更小，对人和环境都更友好的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，以甲缩醛、三聚甲醛(或多聚甲醛)、氯磺酸（或二氯化砜）、浓盐酸和浓硫酸为反应原料，对聚苯乙烯树脂进行氯甲基化反应，得到氯甲基聚苯乙烯树脂。
具体包括以下步骤：
称取聚苯乙烯树脂（市售）；将相当于聚苯乙烯树脂重量3-5倍的甲缩醛（市售）和相当于甲缩醛重量0.1-0.3倍的浓盐酸（市售）混合，加热蒸馏，接取60-105℃馏分，利用冰浴控制环境温度低于15℃，往所接取的60-105℃馏分中加入相当于原料甲缩醛重量0.2-0.5倍的三聚甲醛（市售）或多聚甲醛（市售）、加入相当于原料甲缩醛重量0.1-0.3倍的浓盐酸和相当于原料甲缩醛重量0.2-0.5倍的浓硫酸，搅拌混合均匀，加入已称取的聚苯乙烯树脂，静置溶胀45-90分钟（优选55-65分钟）；溶胀后在10-30分钟内平均分三次加入总重量相当于聚苯乙烯树脂重量0.2-0.4倍的催化剂，搅拌溶解；然后在30-60℃加热条件下，以2－4秒钟一滴的速度滴加重量相当于聚苯乙烯树脂重量3-5倍量的氯磺酸（市售）或二氯化砜（市售），然后保温30-60℃，反应12-96h，得氯甲基聚苯乙烯树脂。
进一步，所述聚苯乙烯树脂的比表面积为0-1000m2/g，优选100-500m2/g。
进一步，所述甲缩醛为市售的甲缩醛溶液，质量分数≥98％。
进一步，所述三聚甲醛为市售的三聚甲醛，质量分数≥99％。所述多聚甲醛为市售的多聚甲醛。
进一步，所述浓盐酸和浓硫酸均为市售的浓盐酸和浓硫酸，浓盐酸质量分数≥36％，浓硫酸质量分数≥98％。
进一步，所述氯磺酸为市售的氯磺酸，质量分数≥97％。所述二氯亚砜为市售的二氯亚砜，质量分数≥97％。
进一步，所述催化剂为无水氯化铁、无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锡、四氯化钛中的一种。
进一步，所述反应时间为24-48h。
进一步，所述反应温度为40-45℃。
本发明步骤简单，所合成的氯甲基聚苯乙烯树脂结构稳定，树脂的氯含量能达到17％以上。相比于传统的氯甲基化方法，反应原料毒性更小，反应过程中产生的有毒副产物更少，减小了对生产实验人员的伤害，同时对环境也更友好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明中，所述树脂氯含量的检测方法为Volhard method。
本发明实施例中，除另有说明的外，所述浓盐酸为市售的质量浓度≥36％的浓盐酸，所述浓硫酸为市售的质量浓度≥98％的浓硫酸。
实施例1
称取比表面积为75m2/g的聚苯乙烯树脂26.5g；取100g甲缩醛和14g浓盐酸混合加热蒸馏，将60-105℃馏分移至三口反应瓶中；将三口反应瓶置于冰浴环境中，控制温度低于15℃，将38g三聚甲醛、14g质量分数为≥36％浓盐酸和34.5g质量分数≥98％浓硫酸加入到三口反应瓶中，搅拌混合均匀；将称取的比表面积为75m2/g聚苯乙烯树脂26.5g加入到三口反应瓶中，静置溶胀1h。半小时内，分三次加入总质量为8.33g的无水氯化铁，搅拌溶解完全。加热至40℃，用滴液漏斗以每3秒一滴的速度滴加100g氯磺酸，然后在40℃保温48h，得氯甲基聚苯乙烯树脂。
加入与反应混合溶液等体积的去离子水与树脂混合，搅拌15分钟，尽可能多的虹吸出溶剂，重复4次，再用无水乙醇代替去离子水重复上述操作4次，无水乙醇抽提48h，湿态保存备用。经测定，本实施例合成的氯甲基聚苯乙烯树脂氯含量为18.5％。
实施例2
称取表面积为250m2/g的聚苯乙烯树脂26.5g；取79.5g甲缩醛和8.0g浓盐酸混合加热蒸馏，将60-105℃馏分移至三口反应瓶中。将三口反应瓶置于冰浴环境中，控制温度低于15℃，将16.0g多聚甲醛、8.0g质量分数为≥36％浓盐酸和16.0g质量分数为≥98％浓硫酸加入到三口反应瓶中，搅拌混合均匀。将称取的比表面积为250m2/g的聚苯乙烯树脂26.5g加入到反应瓶中，静置溶胀1.5h。然后在10min内，平均分三次加入总质量为5.3g的无水氯化锌，搅拌溶解完全。然后加热至30℃，用滴液漏斗以每2秒一滴的速度滴加80.0g二氯化砜，然后在30℃保温24h，得氯甲基聚苯乙烯树脂。经测定，本实施例合成的氯甲基聚苯乙烯树脂氯含量为17.2％。
实施例3
称取比表面积为350m2/g的聚苯乙烯树脂26.5g；取132.5g甲缩醛和35.0g浓盐酸混合加热蒸馏，将60-105℃馏分移至三口反应瓶中。将三口反应瓶置于冰浴环境中，控制温度低于15℃，再将66.0g三聚甲醛、35.0g质量分数为≥36％浓盐酸和50.0g质量分数为≥98％浓硫酸加入到三口反应瓶中，搅拌混合均匀。将称取的比表面积为350m2/g聚苯乙烯树脂26.5g加入到三口反应瓶中，静置溶胀1.5h。10min内，分三次加入总质量为5.8g的无水氯化铝，搅拌溶解完全。然后加热至35℃，用滴液漏斗以每3秒一滴的速度滴加125.5g二氯化砜，然后在35℃保温64h，得氯甲基聚苯乙烯树脂。经测定，本实施例合成的氯甲基聚苯乙烯树脂氯含量为17.7％。
实施例4
称取比表面积为0m2/g的聚苯乙烯树脂26.5g；取100g甲缩醛和12g浓盐酸混合加热蒸馏，将60-105℃馏分移至三口反应瓶中。将三口反应瓶置于冰浴环境中，控制温度低于15℃，将42g三聚甲醛、12g质量分数为≥36％浓盐酸和30.5g质量分数为≥98％浓硫酸加入到反应瓶中，搅拌混合均匀。将称取的比表面积为0m2/g聚苯乙烯树脂26.5g加入到三口反应瓶中，静置溶胀1.5h。半小时内，分三次加入总质量为9.5g的无水氯化锡，搅拌溶解完全。然后加热至45℃，用滴液漏斗以每4秒一滴的速度滴加132.5g氯磺酸，然后在45℃保温48h，得氯甲基聚苯乙烯树脂。经测定，本实施例合成的氯甲基聚苯乙烯树脂氯含量为19.2％。
实施例5
称取比表面积为950m2/g的聚苯乙烯树脂26.5g；取100g甲缩醛和15g浓盐酸混合加热蒸馏，将60-105℃馏分移至三口反应瓶中。将三口反应瓶置于冰浴环境中，控制温度低于15℃，将35g三聚甲醛、15g质量分数≥36%浓盐酸和45g质量分数≥98%浓硫酸加入到三口反应瓶中，搅拌混合均匀。将称取的比表面积为950m2/g聚苯乙烯树脂26.5g加入到三口反应瓶中，静置溶胀45min。然后在半小时内，分三次加入总质量为10g的四氯化钛，搅拌溶解完全。然后加热至40℃，用滴液漏斗以每3秒一滴的速度滴加100g氯磺酸，然后在40℃保温96h，得氯甲基聚苯乙烯树脂。经测定，本实施例合成的氯甲基聚苯乙烯树脂氯含量为17.6％。
实施例6
称取比表面积为105m2/g的聚苯乙烯树脂26.5g，取95g甲缩醛和16g浓盐酸混合加热蒸馏，将60-105℃馏分移至三口反应瓶中。将三口反应瓶置于冰浴环境中，控制温度低于15℃，将38g三聚甲醛、16g质量分数为≥36％浓盐酸和45g质量分数为≥98％浓硫酸加入到三口反应瓶中，搅拌混合均匀。将称取的比表面积为105m2/g聚苯乙烯树脂26.5g加入到三口反应瓶中，静置溶胀60min。然后在半小时内，分三次加入总质量为9.0g的无水氯化铁，搅拌溶解完全。然后加热至60℃，用滴液漏斗以每4秒一滴的速度滴加105g氯磺酸，然后在60℃保温96h，得氯甲基聚苯乙烯树脂。经测定，本实施例合成的氯甲基聚苯乙烯树脂氯含量为19.1％。
Claims (10)
1.一种氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取聚苯乙烯树脂；将相当于聚苯乙烯树脂重量3-5倍的甲缩醛和相当于甲缩醛重量0.1-0.3倍的浓盐酸混合，加热蒸馏，接取60-105℃馏分，利用冰浴控制环境温度低于15℃，往所接取的60-105℃馏分中加入相当于原料甲缩醛重量0.2-0.5倍的三聚甲醛或多聚甲醛、加入相当于原料甲缩醛重量0.1-0.3倍的浓盐酸和相当于原料甲缩醛重量0.2-0.5倍的浓硫酸，搅拌混合均匀，加入已称取的聚苯乙烯树脂，静置溶胀45-90分钟；溶胀后在10-30分钟内平均分三次加入总重量相当于聚苯乙烯树脂重量0.2-0.4倍的催化剂，搅拌溶解；然后在30-60℃加热条件下，以2－4秒钟一滴的速度滴加重量相当于聚苯乙烯树脂重量3-5倍量的氯磺酸或二氯化砜，然后保温30-60℃，反应12-96h，得氯甲基聚苯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，所述聚苯乙烯树脂的比表面积为0-1000m2/g。
3.根据权利要求2所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，所述聚苯乙烯树脂的比表面积为100-500m2/g。
4.根据权利要求1或2所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，所述甲缩醛质量分数≥98％；所述三聚甲醛质量分数≥99％。
5.根据权利要求1或2所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，所述浓盐酸质量分数≥36％，浓硫酸质量分数≥98％。
6.根据权利要求1或2所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，所述氯磺酸质量分数≥97％；所述二氯亚砜质量分数≥97％。
7.根据权利要求1或2所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，所述催化剂为无水氯化铁、无水氯化铝、无水氯化锌、无水氯化锡、四氯化钛中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，所述反应时间为24-48h。
9.根据权利要求1或2所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，所述反应温度为40-45℃。
10.根据权利要求1或2所述的氯甲基聚苯乙烯树脂的合成方法，其特征在于，静置溶胀的时间为55-65分钟。
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