CN105837631B - 一种含磷改性环氧增塑剂的制备方法及得到的增塑剂 - Google Patents

一种含磷改性环氧增塑剂的制备方法及得到的增塑剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷改性环氧增塑剂的制备方法及得到的增塑剂，方法包括：将油脂皂脚酸化，还原得到长链脂肪醇；长链脂肪醇与磷酸在含钛负载催化剂作用下，进行酯化反应得到长链脂肪醇磷酸酯；长链脂肪醇磷酸酯利用双氧水和甲酸环氧化得到含磷改性环氧增塑剂。本发明得到的增速为一种结构全新的增塑剂，产品结构中引入来源于植物油脚料的长链醇基，长链醇基提高了产品的增塑效率和耐寒性，且来源于植物油脚料，可降低原料成本。同时其环氧值较高，与PVC塑料具有较好的相容性，同时增加了产品耐热性、稳定性，可以替代环氧大豆油增塑剂，且性能更加。

Description

一种含磷改性环氧增塑剂的制备方法及得到的增塑剂
技术领域
本发明属于增塑剂制备技术领域，具体是涉及一种含磷改性环氧增塑剂的制备方法及得到的含磷改性环氧增塑剂。
背景技术
磷酸酯与聚氯乙烯等树脂有良好的相溶性，透明性也好，它们既是增塑剂，又是阻燃剂。芳香族磷酸醋的低温性能很差，而脂肪族磷酸酯的低温性能较好，但热稳定性较差，耐久性不如芳香族磷酸酯，因此只能作为辅助增塑剂进行使用。环氧增塑剂是近年来兴起的一种新型环保型增塑剂，且越来越受大家的欢迎，因为环氧油脂具有很好的耐热性、稳定性、相容性，可以起到稳定剂和增塑剂双重作用，传统工艺环氧增塑剂的合成以植物油脂为原料，向其中添加双氧水和甲酸，在浓硫酸催化作用下反应得来，此反应较为缓慢且副产物较多。
现有增塑剂产品性能单一，结构与用途也较为单一，只能通过复配的方式来互相弥补各自的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用自制催化剂催化合成新型改性增塑剂的方法，既实现了植物油脚料的再利用，又可以提高了增塑剂的性能，扩大了增塑剂的应用领域，同时在原有技术基础上进行改进，实现高收率，少副产品的工艺技术。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的改性增塑剂产品，电阻率较大，具有较好的阻燃性，同时其环氧值高，与PVC塑料具有较好的相容性，而且闪点较高，迁移性较小，不易溢出；且该改性增塑剂凝固点较低，具有很好的耐低温性能。
一种含磷改性环氧增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将油脂皂脚酸化，得到长链脂肪酸，然后还原得到长链脂肪醇；
(2)长链脂肪醇与磷酸在含钛负载催化剂作用下，进行酯化反应得到长链脂肪醇磷酸酯；
(3)将得到的长链脂肪醇磷酸酯利用双氧水和甲酸环氧化得到含磷改性环氧增塑剂。得到的产品结构如下：
其中：R1，R2为C10～C20的环氧脂肪链基；
作为优选，所述含钛负载催化剂由下述方法制备得到：
(I)将活性炭放入浓度为11～13mol/L的磷酸水溶液中，在120～160℃温度下煮沸10～30min，冷却后用去离子水洗涤；
(II)气体流量为250～400ml/min氮气氛围中，将步骤(I)得到的产物加热至120～160℃并保持120～180分钟，继续加热并保持在200～220℃，并保持大于1小时，得到活性炭躯体；
(III)保持活性炭躯体温度为120～160℃，以氮气为载气，气体流量为850-900ml/min，在活性炭表面沉积钛酸四丁酯，沉积24～48h后停止；
(IV)除去水分，氮气保护下，煅烧大于300℃，5～8h得到所述含钛负载催化剂。
步骤(II)和步骤(III)可在石英反应器中进行。
作为优选，所述油脂皂脚有效成分为脂肪酸钠盐，其通式为RCOONa，R为C10～C20长链脂肪链基。所述长链脂肪醇为C10～C20长链脂肪醇中的一种或多种混合物。利用本发明的方法即可得到性能优良的增塑剂，同时也能回收植物油脚料，实现废料的重新利用。作为进一步优选，所述长链脂肪醇为C18长链脂肪醇。
作为优选，步骤(1)中，将油脂皂脚酸化的过程如下：
向原料油脂皂脚中滴加浓硫酸，浓硫酸添加量为皂脚重量的16％～32％，控制溶液的pH值为1～3，搅拌3～6h后，用乙醇作萃取剂萃取其中脂肪酸，取乙醇层，除去其中乙醇后将其进行层析提纯，得到长链脂肪酸。
作为优选，步骤(1)中，将长链脂肪酸还原的过程如下：
将得到的脂肪酸溶于乙醚中，体积比为1:1.5～2.5，在质量分数为0.01％～0.1％的氢化锂铝催化还原作用下反应，反应温度0～30℃，反应时间6～10小时，即可得到长链脂肪醇。
作为优选，步骤(2)中，所述长链脂肪醇和原料磷酸摩尔比例为1.5～2.5：1；作为进一步优选，所述长链脂肪醇和原料磷酸摩尔比例为2：1。采用该技术方案，得到的增塑剂均有更优良的阻燃、相溶性能。
作为优选，步骤(2)中，所述催化剂的加入量为：按照其中长链脂肪醇质量的0.1％～1％加入。
作为优选，步骤(2)在微波反应器中进行，且反应温度为150℃～200℃反应3～7小时。反应过程中，按照酸值测定的方法来判定反应终点。
作为优选，步骤(3)中，环氧化过程如下：
在50～70℃恒温超声条件下，加入一定量的双氧水(双氧水添加量根据体系碘值按照以下公式计算而来：碘值*0.36*油重/100计算而来)、甲酸(添加量根据双氧水的质量*0.10计算而来)，并继续恒温超声2小时。静置分层，上层油层水洗，脱水后即得环氧产品。
本发明同时提供了一种由上述任一方法制备得到的增塑剂。
本发明得到的新型增塑剂具有如下性质：
环氧值：〉6.00％，闪点：〉200℃，颜色：<50号(Pt-Co比色法)，电阻率：>2*1012Ω·cm，凝固点：<-10℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明得到的增速为一种结构全新的增塑剂，产品结构中引入来源于植物油脚料的长链醇基，长链醇基提高了产品的增塑效率和耐寒性，且来源于植物油脚料，可降低原料成本。同时其环氧值较高，与PVC塑料具有较好的相容性，同时增加了产品耐热性、稳定性，可以替代环氧大豆油增塑剂，且性能更加。
2、本发明得到增塑剂闪点较高，使其迁移性较小，不易溢出。
3、同时，本发明的增塑剂颜色较浅，可用于更加广泛的塑料行业。
4、本发明得到增塑剂中引入磷离子，增加产品阻燃性，电阻率较大，具有较好的阻燃性，可用于阻燃塑料行业中，可以很好的替代氯化石蜡增塑剂，且性能更加。
5、本发明的增塑剂凝固点较低，具有很好的耐低温性能。
6、本发明采用自制催化体系的酯化反应，产品收率高、副产物少、同时具有催化及脱色的双重作用，工艺过程清洁无污染，对生产设备要求较低。
7、本发明通过不同官能团的协同作用使产品兼具多项功能，达到“一剂多效”。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明作进一步说明：
实施例1、
第一步：将80目颗粒状活性炭放入浓度为11mol/L的磷酸溶液中，在120℃温度下煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤；将上述所得的活性炭放入石英反应器中，向反应器中通入氮气，气体流量为250ml/min，然后加热至120℃并保持120分钟，继续加热并保持在200℃2小时；将活性炭躯体降温到120℃，以氮气为载气，气体流量为850ml/min，在活性炭表面沉积钛酸四丁酯，沉积24h后停止；向反应器中通氮气以除去其中水分，在氮气保护下，400℃煅烧5h。
第二步：向原料油脂皂脚(皂脚有效成分脂肪酸钠盐通式为:RCOONa，实施例中主要成分是十八碳脂肪酸钠)中滴加浓硫酸(浓硫酸添加量为皂脚重量的16％)，控制溶液的pH值约3范围内，搅拌3h后，用乙醇作萃取剂萃取其中脂肪酸，取乙醇层除去其中乙醇后将其进行层析提纯，通过气相色谱检测得到十八碳脂肪酸。将处理后的脂肪酸溶于乙醚中(体积比为1:2)，在质量分数为0.01％的氢化锂铝催化还原作用下反应，反应温度0℃，反应时间6小时，即可得到长链脂肪醇。将处理的长链脂肪醇和原料磷酸(摩尔比例2:1)中加入第一步催化剂(催化体系量按照其中长链脂肪醇质量的0.1％计算)，并将其放入微波反应器中150℃反应3小时，按照酸值测定的方法来判定反应终点(反应终点酸值<1,碘值按照国标GB/T 1676-2008《增塑剂碘值的测定》的测定方法以测试结果为准)。在60℃恒温超声条件下，加入一定量的双氧水(双氧水添加量根据反应体系碘值按照以下公式计算而来：碘值*0.36*油重/100计算而来)、甲酸(添加量根据双氧水的质量*0.10计算而来)，并继续恒温超声2小时。静置分层，上层油层水洗，脱水后即得环氧产品。
产品测定结果如下：环氧值：6.07％
闪点：205℃
颜色：30号(Pt-Co比色法)
电阻率：2.04*1012Ω·cm
凝固点：-12℃
实施例2、
第一步：将100目颗粒状活性炭放入浓度为12mol/L的磷酸溶液中，在14℃温度下煮沸20min，冷却后用去离子水洗涤；将上述所得的活性炭放入石英反应器中，向反应器中通入氮气，气体流量为300ml/min，然后加热至140℃并保持160分钟，继续加热并保持在210℃2小时；将活性炭躯体降温到140℃，以氮气为载气，气体流量为860ml/min，在活性炭表面沉积钛酸四丁酯，沉积36h后停止；向反应器中通氮气以除去其中水分，在氮气保护下，400℃煅烧6h。
第二步：向原料油脂皂脚(皂脚有效成分脂肪酸钠盐通式为:RCOONa)中滴加浓硫酸(浓硫酸添加量为皂脚重量的20％)，控制溶液的pH值约2范围内，搅拌4h后，用乙醇作萃取剂萃取其中脂肪酸，取乙醇层除去其中乙醇后将其进行层析提纯，通过气相色谱检测得到十八碳脂肪酸。将处理后的脂肪酸溶于乙醚中(体积比为1:2)，在质量分数为0.05％的氢化锂铝催化还原作用下反应，反应温度20℃，反应时间8小时，即可得到长链脂肪醇。将处理的长链脂肪醇和原料磷酸(摩尔比例2：1)中加入第一步催化剂(催化体系量按照其中长链脂肪醇质量的0.8％计算)，并将其放入微波反应器中180℃反应6小时，按照酸值(反应终点酸值<1,碘值按照国标GB/T 1676-2008《增塑剂碘值的测定》的测定方法以测试结果为准)。测定的方法来判定反应终点。在60℃恒温超声条件下，加入一定量的双氧水(双氧水添加量根据反应体系碘值按照以下公式计算而来：碘值*0.36*油重/100计算而来)、甲酸(添加量根据双氧水的质量*0.10计算而来)，并继续恒温超声2小时。静置分层，上层油层水洗，脱水后即得环氧产品。
产品测定结果如下：环氧值：6.14％
闪点：217℃
颜色：20号(Pt-Co比色法)
电阻率：3.25*1012Ω·cm
凝固点：-15℃
实施例3、第一步：将120目颗粒状活性炭放入浓度为13mol/L的磷酸溶液中，在160℃温度下煮沸30min，冷却后用去离子水洗涤；将上述所得的活性炭放入石英反应器中，向反应器中通入氮气，气体流量为400ml/min，然后加热至160℃并保持180分钟，继续加热并保持在220℃2小时；将活性炭躯体降温到160℃，以氮气为载气，气体流量为900ml/min，在活性炭表面沉积钛酸四丁酯，沉积48h后停止；向反应器中通氮气以除去其中水分，在氮气保护下，400℃煅烧8h。
第二步：向原料油脂皂脚(皂脚有效成分脂肪酸钠盐通式为:RCOONa)中滴加浓硫酸(浓硫酸添加量为皂脚重量的32％)，控制溶液的pH值约1范围内，搅拌6h后，用乙醇作萃取剂萃取其中脂肪酸，取乙醇层除去其中乙醇后将其进行层析提纯，通过气相色谱检测得到十八碳脂肪酸。将处理后的脂肪酸溶于乙醚中(体积比为1:2)，在质量分数为0.1％的氢化锂铝催化还原作用下反应，反应温度30℃，反应时间10小时，即可得到长链脂肪醇。将处理的长链脂肪醇和原料磷酸(摩尔比例2：1)中加入第一步催化剂(催化体系量按照其中长链脂肪醇质量的1％计算)，并将其放入微波反应器中200℃反应7小时，按照酸值(反应终点酸值<1,碘值按照国标GB/T 1676-2008《增塑剂碘值的测定》的测定方法以测试结果为准)。测定的方法来判定反应终点。在60℃恒温超声条件下，加入一定量的双氧水(双氧水添加量根据反应体系碘值按照以下公式计算而来：碘值*0.36*油重/100计算而来)、甲酸(添加量根据双氧水的质量*0.10计算而来)，并继续恒温超声2小时。静置分层，上层油层水洗，脱水后即得环氧产品。
产品测定结果如下：环氧值：6.32％
闪点：220℃
颜色：20号(Pt-Co比色法)
电阻率：5.23*1012Ω·cm
凝固点：-20℃。

Claims (7)

1.一种含磷改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将油脂皂脚酸化，得到长链脂肪酸，然后还原得到长链脂肪醇；
(2)长链脂肪醇与磷酸在含钛负载催化剂作用下，进行酯化反应得到长链脂肪醇磷酸酯；步骤(2)中，所述长链脂肪醇和磷酸摩尔比例为(1.5～2.5)：1；步骤(2)在微波反应器中进行，且反应温度为150℃～200℃反应3-7小时；
(3)将得到的长链脂肪醇磷酸酯利用双氧水和甲酸环氧化得到含磷改性环氧增塑剂；
所述含钛负载催化剂由下述方法制备得到：
(I)将活性炭放入浓度为11～13mol/L的磷酸水溶液中，在120～160℃温度下煮沸10～30min，冷却后用去离子水洗涤；
(II)气体流量为250～400ml/min氮气氛围中，将步骤(I)得到的产物加热至120～160℃并保持120～180分钟，继续加热并保持在200～220℃，得到活性炭躯体；
(III)保持活性炭躯体温度为120～160℃，以氮气为载气，气体流量为850～900ml/min，在活性炭表面沉积钛酸四丁酯，沉积24～48h后停止；
(IV)除去水分，氮气保护下，煅烧5-8h得到所述含钛负载催化剂。
2.根据权利要求1所述的含磷改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，所述油脂皂脚有效成分为脂肪酸钠盐，通式为RCOONa，R为C10～C20长链脂肪链基。
3.根据权利要求1所述的含磷改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将长链脂肪酸还原的过程如下：
将得到的脂肪酸溶于乙醚中，体积比为1：(1.5～2.5)，在质量分数为0.01％～0.1％的氢化锂铝催化还原作用下反应，反应温度0～30℃，反应时间6～10小时，得到长链脂肪醇。
4.根据权利要求1所述的含磷改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述长链脂肪醇和磷酸摩尔比例为2：1。
5.根据权利要求1所述的含磷改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂的加入量为：按照其中长链脂肪醇质量的0.1％～1％加入。
6.根据权利要求1所述的含磷改性环氧增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，环氧化过程如下：
在50～70℃恒温超声条件下，加入双氧水、甲酸，并继续恒温超声1.5～3小时；静置分层，上层油层水洗，脱水后即得环氧产品；所述双氧水添加量根据体系碘值按照以下公式计算而来：碘值*0.36*油重/100计算得到；所述甲酸的添加量根据双氧水的质量*0.10计算得到。
7.一种含磷改性环氧增塑剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的含磷改性环氧增塑剂的制备方法的制备得到。
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