CN1134494C - 一种塑料增塑剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种塑料增塑剂及其制造方法,增塑剂由混合C9芳烃、醋酸、辛醇原料组成,按重量比,混合C9芳烃∶醋酸=1∶3~5,经氧化反应得混合C9芳酸,按重量比,混合C9芳酸∶辛醇=1∶2.5~3.5,经酯化反应即得增塑剂。其制造方法是将混合C9芳烃、醋酸、催化剂混合,物料溶解后加到反应塔内,并通氧气,在2MPa下反应液加温至反应,反应3小时后吹入压缩空气降温到130℃、压力下降至0.2MPa时将反应物进入闪蒸,再将反应物浓缩。经醋酸洗和过滤干燥即得C9芳酸。将C9芳酸、辛醇置于烧瓶中搅匀,加入活性炭及钛酸四丁酯升温至150℃,反应结束将产物中和水洗、脱醇、脱色即得增塑剂。本产品具有价格低、性能优良的优点,其制造方法便于大规模工业化生产。
Description
技术领域:本发明属于用于塑料的一种具有优良耐热性、耐挥发性的增塑剂及其该增塑剂的制备方法。
背景技术:现有塑料增塑剂中占主导地位的是邻苯二甲酸酯类增塑剂,它是由邻苯二甲酸酐与丁、辛醇等反应制得,如邻苯二甲酸二辛醇(DOP),其生产工艺已经工业化,并得到广泛应用。但它存在挥发性高、低温性能、耐久性较差的缺点,所以不能满足电缆、电线、汽车用漆等要求增塑剂性能特别优良的要求。但由于其原料邻苯二甲酸酐相对易得、价格较低,所以它在塑料增塑剂中仍占主导地位。现已研制的增塑剂中偏苯三酸三辛酯一类性能比较优良,可做主增塑剂,它不但具有聚合型增塑剂的全面耐久性的特点,而且还具有单体型增塑剂良好的低温性能。它可用于105℃级的聚氯乙烯电缆料和其它耐热、耐久制品如板材、片材、密封垫、电冰箱、汽车内制品等,还可用于硝基纤维素、乙基纤维素和聚甲基丙烯酸酯。其生产方法就是将混合C9芳烃先分离,再氧化,因分离工艺复杂,生产成本比较高,难以大规模工业化生产。而且该产品价格太高,无法和邻苯二甲酸高碳醇酯相竞争。然而由于近年来电缆等级标准的提高,同时电子通讯和城市建设的迅速发展。对偏苯三酸三辛酯的需求量也越来越大。
发明内容:本发明的目的是研制一种价格低廉、性能优良的塑料增塑剂,该增塑剂直接利用混合原料生产混合酯类增塑剂,再与若干种纯品增塑剂按一定比例配伍混合使用,具有相同的使用效果,但可大大降低增塑剂的成本,同时可以使产品中含有部分性能优异、价格较高增塑剂的有效成份。提供该增塑剂的制造方法,本方法是利用混合C9芳烃生产增塑剂,但不进行分离过程,故可以大大降低生产成本,提高产品的某些使用性能。本发明的增塑剂由混合C9芳烃和醋酸及辛醇主要原料组成,混合C9芳烃和醋酸原料的重量比为,混合C9芳烃∶醋酸=1∶3~5,经氧化反应得混合C9芳酸,混合C9芳酸和辛醇原料按以下重量比,混合C9芳酸∶辛醇=1∶2.5~3.5,经酯化反应即得C9混合芳酸辛酯增塑剂产品。其制造方法为:一、首先进行氧化反应,按重量比将混合C9芳烃∶醋酸∶催化剂=800∶2400~4000∶25~45的量进行混合。其中催化剂由醋酸钴、醋酸锰、溴乙烷或溴化铵组成,按重量比它们各比例为,醋酸钴∶醋酸锰∶溴乙烷=3~4∶1∶6~7,或醋酸钴∶醋酸锰∶溴化铵=3~4∶1∶7~8。待以上物料溶解后加到反应塔内,将每小时流量为5m3±0.5m3的氧气通入到反应塔内,并使反应塔内的压力处于2.0~2.4MPa,并使反应塔内的反应液加温至140℃~220℃,系统进入反应状态后关闭加热系统,反应时间为2.5~4.5小时。反应完成后利用吹入反应系统的压缩空气使系统内降温,当反应液的温度降到120~140℃时,将系统内的压力降至0.2~0.3MPa以下,打开放料阀使反应产物进入闪蒸罐,对反应产物进行内蒸,使总量20%的醋酸溶液和反应产生的水得到初步分离,反应产物得到浓缩。再将闪蒸后的浓缩反应产物降至室温,在0.01MPa下真空过滤,再经两次醋酸洗和过滤,在50~70℃下干燥4~5小时即得混合C9芳酸,一种白色粉未。二、酯化反应:将混合C9芳酸和辛醇按以下重量比,混合C9芳酸∶辛醇=1∶2.5~3.5置于玻璃四口烧瓶中,然后用玻璃棒将其搅匀,充分浸润静置,再向玻璃四口烧瓶中加入磁性转子和占酯化投料总量1wt%的活性炭,此时将玻璃四口烧瓶固定于铁架台上,按酯化装置装配仪器,然后用移液管移取酯化投料总量0.2~0.3wt%的钛酸四丁酯催化剂到烧瓶中,盖严瓶盖并加热,待物料温升至150℃时反应开始,反应结束后,待反应产物冷却至室温,再将反应产物进行中和水洗、脱醇、重复脱色过滤,即得到C9混合芳酸辛酯增塑剂产品。将本发明的增塑剂用于塑料中,在相同条件下与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和偏酐酯进行应用效果对比,本发明的增塑剂的应用效果优于DOP,而接近偏酐酯。从成本分析看,DOP为7000元/吨,本发明的增塑剂为7800元/吨,而偏酐酯为15000元/吨。由此可见本发明的塑料增塑剂具有价格低廉、性能优良的优点,而其制造方法工艺简单、易于掌握、便于大规模工业化生产。
具体实施方式:一、氧化反应:在配有冷凝器、回流冷凝器及在下部配有气体分配器的钛制压力塔式反应器内,装入由5kg醋酸溶液和1kg铂重整分离的混合C9芳烃及30g催化剂组成的混合液体,在2.0MPa的压力下,前期控制反应温度在180℃±10℃,后期控制反应温度在200℃±10℃,以每小时5m3的速度通入空气到反应塔内(折标态),反应时间为3.5小时,反应完成后利用吹入反应系统的压缩空气使系统降温,当反应液的温度降至130℃时,将系统内的压力降至0.2MPa,打开放料阀使反应产物进入闪蒸罐,对反应产物进行闪蒸,使总量20%的醋酸溶液和反应产生的水得到初步分离,反应产物得到浓缩,再将闪蒸后的浓缩反应物降至室温,在-0.09MPa下真空过滤,再经两次醋酸洗涤和过滤,干燥后得到1.03kg混合苯羧酸混合物。对产物进行分析,其中三元酸占68.3wt%(均苯三酸占10.9wt%、偏苯三酸占48.3wt%、连苯三酸占9.1wt%)、二元酸占26.7wt%(对苯二酸占12.1wqt%、间苯二酸占11.1wt%、邻苯二酸占3.5wt%),C7芳酸占3.5wt%、C10芳酸占1.5wt%。上述醋酸溶液的组成为C0[CH3COO]2·4H2O为0.5wt%(钴相对醋酸量的0.12wt%)、Mn[CH3COO]2·4H2O为0.25Wt%(锰相对钴量的0.5wt%)、溴乙烷为2.6wt%(溴相对钴量的16倍)、水为4.0wt%。混合C9芳烃的组成为偏三甲苯占39.6wt%、均三甲苯占6.9wt%、连三甲苯占9.8wt%、二甲苯占5.5wt%甲乙苯占18wt%、异丙苯占15%、C10占3.5wt%、C7占1.7wt%。二、酯化反应:在配有冷凝器、醇水分离器、搅拌器及温度、压力显示器的500ml玻璃四口烧瓶中,加入磁性转子、辛醇250ml(1.6摩尔)、多元混合苯羧酸90g(反应基团的摩尔数为1.2)、10%的钛酸四丁酯的辛醇溶液6ml及1g活性炭。然后开始搅拌,在N2保护下升温至130~150℃,直至多元混合苯羧酸全部与辛醇溶为一体,此过程约需1小时。而后开启冷凝器循环水、开启真空泵,使反应系统慢慢进入真空状态(-0.02MPa),使酯化反应产生的水与辛醇共沸,经冷凝、醇水分离、辛醇返回反应体系,在-0.02MPa、190~210℃下反应2~3小时,当酯化率达到98%以上时,可视为酯化完毕。在80℃下用15%的150ml碳酸钠溶液洗涤15分钟,然后分层,排去碱液层,再用150ml清水洗涤15分钟,再静置,分离去水层,在-0.09MPa、180~200℃条件下脱醇45分钟。降温,在80℃、-0.08MPa下真空吸滤,可得无色透明的混合苯羧酸酯95g。以混合苯羧酸计收率为86.7%,同时回收辛醇52g,以辛醇计收率为85%。
Claims (3)
1、一种塑料增塑剂,其特征在于它由混合C9芳烃和醋酸及辛醇主要原料组成,混合C9芳烃与醋酸原料的重量比为,混合C9芳烃∶醋酸=1∶3~5,经氧化反应得混合C9芳酸,混合C9芳酸和辛醇原料按以下重量比,混合C9芳烃∶辛醇=1∶2.5~3.5,经酯化反应即得C9混合芳酸辛酯增塑剂产品。
2、一种塑料增塑剂的制造方法,其特征在于一、首先进行氧化反应,按重量比将混合C9芳烃∶醋酸∶催化剂=800∶2400~4000∶25~45的量进行混合,其中催化剂由醋酸钴、醋酸锰、溴乙烷组成,按重量比它们各比例为,醋酸钴∶醋酸锰∶溴乙烷=3~4∶1∶6~7,待以上物料溶解后加到反应塔内,将每小时流量为5m3±0.5m3的氧气通入到反应塔内,并使反应塔内的压力处于2.0~2.4MPa,并使反应塔内的反应液加温至140℃~220℃,系统进入反应状态后关闭加热系统,反应时间为2.5~4.5小时,反应完成后利用吹入反应系统的压缩空气使系统内降温,当反应液的温度降到120~140℃时,将系统内的压力降至0.2~0.3MPa以下,打开放料阀使反应产物进入闪蒸罐,对反应产物进行内蒸,使总量20%的醋酸溶液和反应产生的水得到初步分离,反应产物得到浓缩,再将闪蒸后的浓缩反应产物降至室温,在0.01MPa下真空过滤,再经两次醋酸洗涤和过滤,在50~70℃下干燥4~5小时即得混合C9芳酸,一种白色粉未;二、酯化反应:将混合C9芳酸和辛醇按以下重量比,混合C9芳酸∶辛醇=1∶2.5~3.5置于玻璃四口烧瓶中,然后用玻璃棒将其搅匀,充分浸润静置,再向玻璃四口烧瓶中加入磁性转子和占酯化投料总量1wt%的活性炭,此时将玻璃四口烧瓶固定于铁架台上,按酯化装置装配仪器,然后用移液管移取酯化投料总量0.2~0.3wt%的钛酸四丁酯催化剂到烧瓶中,盖严瓶盖并加热,待物料温升至150℃时反应开始,反应结束后,待反应产物冷却至室温,再将反应产物进行中和水洗、脱醇、重复脱色过滤,即得到C9混合芳酸辛酯增塑剂产品。
3、根据权利要求2所述的一种塑料增塑剂的制造方法,其特征在于催化剂由醋酸钴、醋酸锰、溴化铵组成,按重量比它们各比例为,醋酸钴∶醋酸锰∶溴化铵=3~4∶1∶7~8。
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