CN109535478A - 一种pa6共聚改性pet聚酯废料的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，利用活性炭吸附脱除有色杂质，热水充分溶解可溶于水的聚酰胺醇解产物和对苯二甲酸双羟乙酯，之后利用两者在低温下溶解度差异，结晶析出粗对苯二甲酸双羟乙酯，从而控制最终共聚酯醇解产物中己内酰胺含量小于0.1%，无需进一步纯化，可直接用于制备不饱和聚酯、涂料。本发明有效解决了使用PET醇解回收方法时存在的众多不利因素：聚酰胺组分醇解、副反应产物繁杂，得到高纯度对苯二甲酸双羟乙酯的分离过程复杂；如不经过纯化过程，醇解产物中由于聚酰胺组分副反应、醇解产物的存在导致后续无法聚合；通过吸附、重结晶简单处理过程、实现醇解产物的再利用，达到整个工艺合理实用、废料实现回用的发明目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯，具体涉及一种聚酯废料回收方法。
背景技术
近年来聚酯纤维的改性研究从单一功能改性逐渐向综合服用舒适性方向发展，开发高吸湿、排汗、速干织物用聚酯纤维，使其从差别化纤维品种中脱颖而出，一直是行业的追求目标，同时也是聚酯纤维发展的必然要求。利用PA6共聚改性PET(聚酰胺酯)制得的短纤维产品，具有良好手感、低起球和易染色性能，既可以解决聚酯纤维强度高引起的手感和织物起球问题，也可以解决聚酯纤维与棉混纺时织物需要两步染色带来的能耗和排放高等问题，使改性聚酯纤维兼具棉和涤纶的优良特性，在某些领域能够部分替代或全部替代棉。
在聚酰胺酯短纤维生产以及使用过程中不可避免的会产生废丝、废纤维、废织物等废弃物，虽然这些废弃物对环境不会直接产生污染，但会占据大量的空间，且其具有极强的化学惰性，很难被空气或微生物所副反应，将会对环境造成很大的影响。近年来废聚酯的再资源化日益受到世界各国的重视，开展了大量废弃聚PET的再生利用研究及应用，不但减少环境污染，而且可以变废为宝，PA6改性PET共聚酯作为一种新材料，尚无这方面的研究，因此开发PA6改性PET共聚酯废料的回收利用技术同样有着重要意义。
目前针对聚酯废料以及废弃PA6的化学回收已有诸多报道，发明专利申请CN1390826A公开了一种常压下，在乙二醇和路易斯碱按比例同时存在的条件下解聚PET，PET的解聚速度与解聚率得到显著提高，解聚和回收TPA、EG工艺条件简化。发明专利CN102731310A公布了利用过渡金属离子液体催化醇解PET的方法，具有反应条件温和，反应速度快，转化率高，催化选择性高，催化剂可循环等特点。发明专利CN104017205A公布了一种再生尼龙的方法，主要是在溶剂和解聚催化剂下，高温高压下解聚形成尼龙低聚物，除去杂质后使用二胺类材料调节pH，然后再聚合形成再生尼龙。
PA6改性PET共聚酯作为一种新研发改性PET品种，由于其分子链中引入了聚酰胺组分，使得上述化学回收法进行回收的适用性并不好：譬如使用PET醇解回收方法时，高温下聚酰胺酯组分极易发生副反应，产生有色杂质，从而使得聚酰胺酯的解聚产物色相很差，很难应用于后续加工应用；同时这些副反应杂质以及聚酰胺组分的醇解产物如果不能得到有效的分离，还将对反应活性产生影响，严重时可导致这些醇解产物丧失利用价值。由于聚酰胺酯中大部分组成仍为PET，对上述尼龙的再生方法显然也难以适用。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，即利用废料制备粉末涂料用聚酯的方法。首先对PA6改性PET共聚酯进行醇解解聚，然后对醇解产物采用活性炭吸附以及重结晶的方法有效降低聚酰胺组分醇解、副反应产物浓度，从而使得该共聚酯醇解产物能够满足聚合要求，最终利用回收的醇解产物在合适配方、工艺下反应制备粉末涂料用聚酯。
技术方案：一种PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，包括以下步骤：
(1)以乙二醇作为醇解剂，将PA6改性PET共聚酯废料、乙二醇与催化剂I投入反应釜内，控制釜内温度180～250℃，搅拌速度100rpm，反应1～5h；
(2)反应结束后将冷却的醇解产物过滤回收乙二醇，滤渣在沸水中溶解洗涤，之后加入活性炭吸附，活性炭用量是共聚酯废料重量的2～5％；
(3)吸附完成后过滤出滤液，对滤液进行蒸馏，使溶液体积浓缩至1/5，如未浓缩至1/5，已有微量悬浮物出现，亦停止蒸馏；然后将盛有浓缩液的烧瓶放置在冰水中静置，使其结晶析出粗对苯二甲酸双羟乙酯；
(4)将对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、新戊二醇和催化剂II投入反应釜内，进行酯化反应，控制酯化温度160～250℃，酯化结束后，加入均苯四甲酸酐，并在60min内将压力降至70～90kPa，控制反应温度200～250℃并保压继续反应，反应过程中取样测试酸值，当酸值处于50～80mgKOH/g，降温出料得到粉末涂料用聚酯。
所述共聚酯废料中的聚酰胺组分质量百分数不高于15％，且经清洗但未处理过的废丝、纤维、织物的大小在1-20mm范围以内。
步骤(1)所述乙二醇的添加重量是PA6改性PET共聚酯废料添加重量的100～500％。
步骤(1)所述催化剂I为醋酸锌或醋酸锰，添加量是PET共聚酯废料添加重量的0.01～0.3％。
步骤(4)所述催化剂II为醋酸锑、钛酸四丁酯或乙二醇锑，添加量是对苯二甲酸双羟乙酯用量的0.02～0.3％。
步骤(4)所述对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸和新戊二醇的添加重量分别是对苯二甲酸双羟乙酯用量的25～100％、20～55％、0～100％和0～180％。
步骤(4)所述均苯四甲酸酐的添加重量分别是对苯二甲酸双羟乙酯用量的3～18％。
发明原理：本发明利用活性炭吸附脱除有色杂质，热水充分溶解可溶于水的聚酰胺醇解产物(主要为己内酰胺)和对苯二甲酸双羟乙酯，之后利用两者在低温下溶解度差异，结晶析出粗对苯二甲酸双羟乙酯，从而控制最终共聚酯醇解产物中己内酰胺含量小于0.1％，该醇解产物无需进一步纯化，可直接用于制备不饱和聚酯、涂料(绝缘漆、聚酯清漆、聚酯粉末涂料、地面涂料、聚酯调和漆等)。
有益效果：与普通PET聚酯相比，PA6组分的引入使得共聚酯的醇解过程十分复杂，一方面聚酰胺醇解可产生大量己内酰胺，该产物的浓度高低直接影响了聚合反应的活性，另一方面聚酰胺醇解过程还存在一系列复杂的副产应，生种类繁多成副产物，主要包括腈类、酮类和芳香类化合物，其中部分产物有阻聚作用，且色相极差。针对聚酰胺酯醇解的特点，首先采用活性炭吸附脱除醇解反应过程中副反应生成的大部分有色小分子杂质、同时降低己内酰胺浓度，再利用重结晶的方法进一步除去易溶于水的聚酰胺醇解产物，从而有效降低聚酰胺组分醇解、副反应产物浓度，使得共聚酯醇解产物能够满足聚合要求；通过优化的工艺配方，制备得到粉末涂料用聚酯，从而实现聚酯资源的循环利用。
本发明有效解决了使用PET醇解回收方法时存在的众多不利因素：聚酰胺组分醇解、副反应产物繁杂，得到高纯度对苯二甲酸双羟乙酯的分离过程复杂；如不经过纯化过程，醇解产物中由于聚酰胺组分副反应、醇解产物的存在导致后续无法聚合；通过吸附、重结晶简单处理过程、实现醇解产物的再利用，达到整个工艺合理实用、废料实现回用的发明目的。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例：
实施例1：
将800g乙二醇、200g PA6改性PET共聚酯废料颗粒、0.6g催化剂醋酸锌置于反应釜中，反应温度180℃，搅拌转速100rpm，反应时间3h。反应结束后进行过滤，滤液蒸馏EG可继续回用，滤渣在500ml沸水中溶解，加入4g活性炭吸附，充分搅拌后过滤，滤液浓缩至100ml后冰水中结晶析出粗BHET，将得到的粗BHET在60℃下干燥。
将100g粗BHET、25g对苯二甲酸、20g己二酸、0.16g钛酸四丁酯投入反应釜内酯化，控制酯化温度160℃，酯化结束后，加入均苯四甲酸酐3.0g，在60min内将压力降至90kPa，控制反应温度220℃继续反应1h，取样测试酸值为60mgKOH/g，降温结束反应得到粉末涂料用聚酯。
实施例2：
将800g乙二醇、200g PA6改性PET共聚酯废料颗粒，0.4g催化剂醋酸锌置于反应釜中，反应温度200℃，搅拌转速100rpm，反应时间2h。反应结束后进行过滤，滤液蒸馏EG可继续回用，滤渣在500ml沸水中溶解，加入5g活性炭吸附，充分搅拌后过滤，滤液浓缩至100ml后冰水中结晶析出粗BHET，将得到的粗BHET在60℃下干燥。
将100g粗BHET、100g对苯二甲酸、100g间苯二甲酸、55g己二酸、180g新戊二醇、0.08g乙二醇锑投入反应釜内，控制酯化温度250℃，酯化结束后，加入均苯四甲酸酐18g，在60min内将压力降至80kPa，控制反应温度250℃继续反应1.5h，取样测试酸值为55mgKOH/g，降温结束反应得到粉末涂料用聚酯。
实施例3：
将1000g乙二醇、200g PA6改性PET共聚酯废料颗粒，0.02g催化剂醋酸锰置于反应釜中，反应温度250℃，搅拌转速100rpm，反应时间5h。反应结束后进行过滤，滤液蒸馏EG可继续回用，滤渣在500ml沸水中溶解，加入8g活性炭吸附，充分搅拌后过滤，滤液浓缩至100ml后冰水中结晶析出粗BHET，将得到的粗BHET在60℃下干燥。
将100g粗BHET、63g对苯二甲酸、50g间苯二甲酸、38g己二酸、67g新戊二醇、0.02g乙二醇锑投入反应釜内，控制酯化温度180℃，酯化结束后，加入均苯四甲酸酐7g，在60min内将压力降至70kPa，控制反应温度240℃继续反应1h，取样测试酸值为54mgKOH/g，降温结束反应得到粉末涂料用聚酯。
实施例4：
将200g乙二醇、200g PA6改性PET共聚酯废料颗粒，0.3g催化剂醋酸锰置于反应釜中，反应温度230℃，搅拌转速100rpm，反应时间2.5h。反应结束后进行过滤，滤液蒸馏EG可继续回用，滤渣在500ml沸水中溶解，加入10g活性炭吸附，充分搅拌后过滤，滤液浓缩至100ml后冰水中结晶析出粗BHET，将得到的粗BHET在60℃下干燥。
将100g粗BHET、75g对苯二甲酸、75g间苯二甲酸、45g己二酸、110g新戊二醇、0.3g醋酸锑投入反应釜内，控制酯化温度200℃，酯化结束后，加入均苯四甲酸酐12g，在60min内将压力降至70kPa，控制反应温度230℃继续反应1.2h，取样测试酸值为80mgKOH/g，降温结束反应得到粉末涂料用聚酯。
实施例5：
将400g乙二醇、200g PA6改性PET共聚酯废料颗粒，0.1g催化剂醋酸锰置于反应釜中，反应温度210℃，搅拌转速100rpm，反应时间4h。反应结束后进行过滤，滤液蒸馏EG可继续回用，滤渣在500ml沸水中溶解，加入7g活性炭吸附，充分搅拌后过滤，滤液浓缩至100ml后冰水中结晶析出粗BHET，将得到的粗BHET在60℃下干燥。
将100g粗BHET、49g对苯二甲酸、25g间苯二甲酸、30g己二酸、47g新戊二醇、0.1g钛酸四丁酯投入反应釜内，控制酯化温度230℃，酯化结束后，加入均苯四甲酸酐5g，在60min内将压力降至80kPa，控制反应温度200℃继续反应2h，取样测试酸值为70mgKOH/g，降温结束反应得到粉末涂料用聚酯。
实施例6：
将600g乙二醇、200g PA6改性PET共聚酯废料颗粒，0.5g催化剂醋酸锰置于反应釜中，反应温度240℃，搅拌转速100rpm，反应时间1h。反应结束后进行过滤，滤液蒸馏EG可继续回用，滤渣在500ml沸水中溶解，加入6g活性炭吸附，充分搅拌后过滤，滤液浓缩至100ml后冰水中结晶析出粗BHET，将得到的粗BHET在60℃下干燥。
将100g粗BHET、30g对苯二甲酸、20g间苯二甲酸、25g己二酸、16g新戊二醇、0.2g醋酸锑投入反应釜内，控制酯化温度220℃，酯化结束后，加入均苯四甲酸酐4g，在60min内将压力降至70kPa，控制反应温度220℃继续反应1.5h，取样测试酸值为
75mgKOH/g，降温结束反应得到粉末涂料用聚酯。
对比例：
将600g乙二醇、200g PA6改性PET共聚酯废料颗粒、0.5g催化剂醋酸锰置于反应釜中，反应温度240℃，搅拌转速100rpm，反应时间1h。反应结束后进行过滤，滤液蒸馏EG可继续回用，滤渣粗BHET在60℃下干燥。
将100g粗BHET、30g对苯二甲酸、20g间苯二甲酸、25g己二酸、16g新戊二醇、0.2g醋酸锑投入反应釜内，控制酯化温度220℃，酯化结束后，加入均苯四甲酸酐4g，在60min内将压力降至70kPa，控制反应温度220℃继续反应3.5h，取样测试酸值为70mgKOH/g，降温结束反应得到产物。
将上述6个实施例及对比例制备的粉末涂料用聚酯样品性能指标进行汇总，见下表：
从制备样品性能指标可以看出，通过活性炭吸附以及重结晶方法的联用有效去除了体系中有色物质、降低了有阻聚作用的杂质的浓度，从而使得醇解产物能够顺利聚合；利用该方法制备的样品色相微黄，其他指标均已满足粉末涂料用聚酯的要求，从而有效实现了聚酯资源的循环利用。
Claims (7)
1.一种PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）以乙二醇作为醇解剂，将PA6改性PET共聚酯废料、乙二醇与催化剂I投入反应釜内，控制釜内温度180~250℃，搅拌速度100rpm，反应1~5h；
（2）反应结束后将冷却的醇解产物过滤回收乙二醇，滤渣在沸水中溶解洗涤，之后加入活性炭吸附，活性炭用量是共聚酯废料重量的2~5%；
（3）吸附完成后过滤出滤液，对滤液进行蒸馏，使溶液体积浓缩至1/5，如未浓缩至1/5，已有悬浮物出现，亦停止蒸馏；然后在冰水中静置，结晶析出粗对苯二甲酸双羟乙酯；
（4）将对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、新戊二醇和催化剂II投入反应釜内，进行酯化反应，控制酯化温度160~250℃，酯化结束后，加入均苯四甲酸酐，并在60min内将压力降至70~90kPa，控制反应温度200~250℃并保压继续反应，反应过程中取样测试酸值，当酸值处于50~80mgKOH/g，降温出料得到粉末涂料用聚酯。
2.根据权利要求1所述的PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，其特征在于：所述共聚酯废料中的聚酰胺组分质量百分数不高于15%，且经清洗但未处理过的废丝、纤维、织物的大小在1-20mm范围以内。
3.根据权利要求1所述的PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，其特征在于：步骤（1）所述乙二醇的添加重量是PA6改性PET共聚酯废料添加重量的100~500%。
4.根据权利要求1所述的PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂I为醋酸锌或醋酸锰，添加量是PET共聚酯废料添加重量的0.01～0.3 %。
5.根据权利要求1所述的PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，其特征在于：步骤（4）所述催化剂II为醋酸锑、钛酸四丁酯或乙二醇锑，添加量是对苯二甲酸双羟乙酯用量的0.02～0.3 %。
6.根据权利要求1所述的PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，其特征在于：步骤（4）所述对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸和新戊二醇的添加重量分别是对苯二甲酸双羟乙酯用量的25~100%、20~55%、0~100%和0~180%。
7.根据权利要求1所述的PA6共聚改性PET聚酯废料的回收方法，其特征在于：步骤（4）所述均苯四甲酸酐的添加重量分别是对苯二甲酸双羟乙酯用量的3~18%。
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