CN111662441B - 一种涤纶聚酯环保型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种涤纶聚酯环保型催化剂的制备方法，其特征在于：先制备二氧化钛凝胶，再制备二氧化钛溶胶，最后在带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，按重量份计将乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入二氧化钛溶胶，升温至190℃，190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶，用作涤纶聚酯环保型催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种涤纶聚酯环保型催化剂的制备方法。
背景技术
聚酯(PET)是以精对苯二甲酸和乙二醇为主要原料生产的合纤聚合物，主要用于生产涤纶、聚酯瓶、包装材料(容器)、薄膜、胶片、工程塑料等领域，具体按消费结构划分为三大消费应用领域：服饰、家纺和非纤产业，目前国内PET应用于服饰领域占49％ 、家纺用26％ 、非纤产业用25％。近几年来PET行业延续快速增长和激烈竞争的势头，至2019年底国内PET总产能已超过4 000万t。国外不含锑等重金属的环保型PET产品只有欧美、日本的几家公司能够生产，国内的纤维用PET产品目前均使用锑系催化剂生产，由于锑化合物本身具有一定的毒性，在全球越来越注重生态环保的背景下，PET催化剂的总体发展趋势是环保、高效、低毒和无毒方向发展，绿色产品的生产和销售是今后PET产业发展的趋势，欧洲的最新法规也开始限制纺织品的锑含量，不含有重金属的PET产品可贴上“生态标签”，深受市场的欢迎，对此无锑环保型PET的生产是时代发展的客观需要。
中国专利CN201911005803.5提供一种用于聚酯的新型钛系催化剂及制备方法，包括如下组分：钛酸酯、不同官能度的络合配体、稳定剂、溶剂以及催化剂，所述钛元素的质量百分数为0.1～20%，双官能度、三官能度和四官能度配体的摩尔比为1～10:0～5:0～5，其中钛原子与溶剂中配体的摩尔比为4:1～1:20，该方法制备的钛系催化剂有出众的耐水性，且催化剂可以溶于乙二醇中便于工业化生产时加入反应体系中。采用该方法制备的钛系催化剂聚合的聚酯产品有较好的色泽，且适用于对色泽要求高的瓶级PET生产。
中国专利CN201911413994.9涉及一种聚酯钛系催化剂复合材料体系及其制备方法，制备方法为：(1)将聚合度为3～50的固态聚酯预聚体与添加剂熔融共混后冷却；(2)向聚合度为3～50的聚酯预聚体熔体中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，进行搅拌均匀和冷却；(3)在合成聚酯预聚体的反应体系酯化反应之前，向其中加入添加剂或添加剂的二元醇分散液后，进行酯化反应、预缩聚反应和冷却，添加剂为钛系催化剂、稳定剂和调色剂；制得的聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的聚酯预聚体以及分散在聚酯预聚体中的钛系催化剂组成。本发明的多种方法皆简单易行，制得的产品分散性佳且稳定性好。
中国专利CN201911288822.3提供了一种用于制备聚酯的催化剂组合物，其由固体的聚合物负载离子液体与钛系催化剂组成，所述聚合物负载离子液体中包括有离子液体单元和芳香环单元。本发明还提供了采用所述催化剂组合物作为催化剂的聚酯制备方法。本发明的催化剂组合物催化活性高，金属活性中心稳定性好，易分离回收，多次套用也能保持较好的催化活性，本发明的聚酯制备方法具有工艺简便、成本与能耗低、生产安全性好、所得产品质量高等多重优点，特别适用于大规模的工业化生产。
中国专利CN201911005803.5 本发明提供一种用于聚酯的新型钛系催化剂及制备方法，包括如下组分：钛酸酯、不同官能度的络合配体、稳定剂、溶剂以及催化剂，所述钛元素的质量百分数为0.1～20%，双官能度、三官能度和四官能度配体的摩尔比为1～10:0～5:0～5，其中钛原子与溶剂中配体的摩尔比为4:1～1:20，该方法制备的钛系催化剂有出众的耐水性，且催化剂可以溶于乙二醇中便于工业化生产时加入反应体系中。采用该方法制备的钛系催化剂聚合的聚酯产品有较好的色泽，且适用于对色泽要求高的瓶级PET生产。
中国专利CN201911407299.1涉及一种PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系及其制备方法，制备方法为：(1)将聚合度为3～50的固态PBT聚酯预聚体与添加剂熔融共混后冷却；(2)向聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体熔体中加入钛系催化剂或钛系催化剂的1,4-丁二醇分散液后，进行搅拌均匀和冷却；(3)将A、B和C混合均匀后经酯化反应、预缩聚反应和冷却，A为二元酸或二元酸酯，B为1,4-丁二醇，C为钛系催化剂或钛系催化剂的1,4-丁二醇分散液；制得的PBT聚酯钛系催化剂复合材料体系主要由聚合度为3～50的PBT聚酯预聚体以及分散在PBT聚酯预聚体中的钛系催化剂组成。本发明的多种方法皆简单易行，制得的产品分散性佳且稳定性好。
本发明一种涤纶聚酯环保型催化剂的制备方法，其特征在于：先制备二氧化钛凝胶，二氧化钛凝胶的制备方法：反应在带搅拌装置和冷却夹套的反应釜中进行，按重量份计将100份去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套冷却水，向反应釜中缓慢加入16～18份氢氧化钠，氢氧化钠加完后继续搅拌和冷却至温度降至室温，缓慢加入18～22份四氯化钛，保持反应釜内温度不超过50℃；四氯化钛加完后，进行过滤、洗涤至无氯离子，得到二氧化钛凝胶；再制备二氧化钛溶胶，二氧化钛溶胶的制备方法：反应在带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，按重量份计将100份去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛凝胶，升温至80℃，加入4～6份浓硝酸，80℃保温1小时，冷却至室温，加入2.0～2.4份氢氧化钠，进行过滤、洗涤至无钠离子，得到二氧化钛溶胶；最后制备二氧化钛的乙二醇溶胶，二氧化钛的乙二醇溶胶的制备方法：反应在带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，按重量份计将160份乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛溶胶，升温至190℃， 190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶，用作涤纶聚酯环保型催化剂。
目前市场上商品钛催化剂都为钛的醇溶液，由于四价钛离子催化活性强，很难避免副反应的发生，ppm级变化就会对聚酯缩聚反应产生影响，所以用钛催化剂生产的聚酯切片b值升高较多。本发明的创新点: 催化活性没有那么强，比较温和，催化剂活性与现有成熟的锑系聚酯缩聚催化活性相当，所以用本发明的催化剂生产的聚酯切片b值升高较小。
发明内容
一种涤纶聚酯环保型催化剂的制备方法，其特征在于：先制备二氧化钛凝胶，二氧化钛凝胶的制备方法：反应在带搅拌装置和冷却夹套的反应釜中进行，按重量份计将100份去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套冷却水，向反应釜中缓慢加入16～18份氢氧化钠，氢氧化钠加完后继续搅拌和冷却至温度降至室温，缓慢加入18～22份四氯化钛，保持反应釜内温度不超过50℃；四氯化钛加完后，进行过滤、洗涤至无氯离子，得到二氧化钛凝胶；
再制备二氧化钛溶胶，二氧化钛溶胶的制备方法：反应在带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，按重量份计将100份去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛凝胶，升温至80℃，加入4～6份浓硝酸，80℃保温1小时，冷却至室温，加入2.0～2.4份氢氧化钠，进行过滤、洗涤至无钠离子，得到二氧化钛溶胶；
最后制备二氧化钛的乙二醇溶胶，二氧化钛的乙二醇溶胶的制备方法：反应在带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，按重量份计将160份乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛溶胶，升温至190℃， 190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶，用作涤纶聚酯环保型催化剂。
具体实施方式
实施例1
在带搅拌装置和冷却夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套冷却水，向反应釜中缓慢加入17公斤氢氧化钠，氢氧化钠加完后继续搅拌和冷却至温度降至室温，缓慢加入20公斤四氯化钛，保持反应釜内温度不超过50℃；四氯化钛加完后，进行过滤、洗涤至无氯离子，得到二氧化钛凝胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛凝胶，升温至80℃，加入5公斤浓硝酸，80℃保温1小时，冷却至室温，加入2.2公斤氢氧化钠，进行过滤、洗涤至无钠离子，得到二氧化钛溶胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，将160公斤乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛溶胶，升温至190℃， 190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶。
实施例2
在带搅拌装置和冷却夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套冷却水，向反应釜中缓慢加入16公斤氢氧化钠，氢氧化钠加完后继续搅拌和冷却至温度降至室温，缓慢加入22公斤四氯化钛，保持反应釜内温度不超过50℃；四氯化钛加完后，进行过滤、洗涤至无氯离子，得到二氧化钛凝胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛凝胶，升温至80℃，加入4公斤浓硝酸，80℃保温1小时，冷却至室温，加入2.0公斤氢氧化钠，进行过滤、洗涤至无钠离子，得到二氧化钛溶胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，将160公斤乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛溶胶，升温至190℃， 190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶。
实施例3
在带搅拌装置和冷却夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套冷却水，向反应釜中缓慢加入18公斤氢氧化钠，氢氧化钠加完后继续搅拌和冷却至温度降至室温，缓慢加入22公斤四氯化钛，保持反应釜内温度不超过50℃；四氯化钛加完后，进行过滤、洗涤至无氯离子，得到二氧化钛凝胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛凝胶，升温至80℃，加入6公斤浓硝酸，80℃保温1小时，冷却至室温，加入2.4公斤氢氧化钠，进行过滤、洗涤至无钠离子，得到二氧化钛溶胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，将160公斤乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛溶胶，升温至190℃， 190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶。
实施例4
在带搅拌装置和冷却夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套冷却水，向反应釜中缓慢加入16公斤氢氧化钠，氢氧化钠加完后继续搅拌和冷却至温度降至室温，缓慢加入21公斤四氯化钛，保持反应釜内温度不超过50℃；四氯化钛加完后，进行过滤、洗涤至无氯离子，得到二氧化钛凝胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛凝胶，升温至80℃，加入5公斤浓硝酸，80℃保温1小时，冷却至室温，加入2.4公斤氢氧化钠，进行过滤、洗涤至无钠离子，得到二氧化钛溶胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，将160公斤乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛溶胶，升温至190℃， 190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶。
实施例5
在带搅拌装置和冷却夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套冷却水，向反应釜中缓慢加入18公斤氢氧化钠，氢氧化钠加完后继续搅拌和冷却至温度降至室温，缓慢加入19公斤四氯化钛，保持反应釜内温度不超过50℃；四氯化钛加完后，进行过滤、洗涤至无氯离子，得到二氧化钛凝胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛凝胶，升温至80℃，加入6公斤浓硝酸，80℃保温1小时，冷却至室温，加入2.1公斤氢氧化钠，进行过滤、洗涤至无钠离子，得到二氧化钛溶胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，将160公斤乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛溶胶，升温至190℃， 190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶。
实施例6
在带搅拌装置和冷却夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套冷却水，向反应釜中缓慢加入18公斤氢氧化钠，氢氧化钠加完后继续搅拌和冷却至温度降至室温，缓慢加入21公斤四氯化钛，保持反应釜内温度不超过50℃；四氯化钛加完后，进行过滤、洗涤至无氯离子，得到二氧化钛凝胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中，将100公斤去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛凝胶，升温至80℃，加入4公斤浓硝酸，80℃保温1小时，冷却至室温，加入2.3公斤氢氧化钠，进行过滤、洗涤至无钠离子，得到二氧化钛溶胶。在另一个带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，将160公斤乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛溶胶，升温至190℃， 190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶。
Claims (1)
1.一种涤纶聚酯环保型催化剂的制备方法，其特征在于：先制备二氧化钛凝胶，再制备二氧化钛溶胶，最后制备二氧化钛的乙二醇溶胶；
所述的二氧化钛凝胶的制备方法是：在带搅拌装置和冷却夹套的反应釜中进行，按重量份计将100份去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套冷却水，向反应釜中缓慢加入16～18份氢氧化钠，氢氧化钠加完后继续搅拌和冷却至温度降至室温，缓慢加入18～22份四氯化钛，保持反应釜内温度不超过50℃；四氯化钛加完后，进行过滤、洗涤至无氯离子，得到二氧化钛凝胶；
所述的二氧化钛溶胶的制备方法是：在带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，按重量份计将100份去离子水加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛凝胶，升温至80℃，加入4～6份浓硝酸，80℃保温1小时，冷却至室温，加入2.0～2.4份氢氧化钠，进行过滤、洗涤至无钠离子，得到二氧化钛溶胶；
所述的二氧化钛的乙二醇溶胶的制备方法是：在带搅拌装置和蒸汽加热夹套的反应釜中进行，按重量份计将160份乙二醇加入到反应釜中，开搅拌装置和夹套蒸汽，向反应釜中加入上述二氧化钛溶胶，升温至190℃，190℃保温3小时，冷却至室温，得到二氧化钛的乙二醇溶胶，用作涤纶聚酯环保型催化剂。
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