FR3124185A1 - Procédé de purification d’un monomere diester terephtalate par adsorption - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de purification d’une charge monomère diester brute comprenant : a) une étape de mélange de la charge monomère diester brute avec un solvant aqueux, à une température entre 60 et 150°C, pour obtenir un mélange aqueux de monomère diester, la quantité de solvant aqueux introduit étant ajustée de sorte que la charge monomère diester brute représente entre 20 et 90%, du poids total du mélange aqueux de monomère diester ; b) une étape d’adsorption du mélange aqueux de monomère diester, à une température entre 60 et 150°C et une pression entre 0,1 et 1,0 MPa, pour obtenir un effluent monomère purifié.
Description
L’invention concerne un procédé de purification d’un monomère diester, en particulier d’un monomère diester téréphtalate, et notamment du bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET), par adsorption. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de purification d’une charge monomère diester brute, en particulier comprenant un monomère diester téréphtalate et notamment du bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET), par adsorption d’un mélange de ladite charge avec un solvant aqueux par au moins un adsorbant, pour obtenir un effluent monomère diester purifié et décoloré. La charge monomère diester brute peut être obtenue par exemple par dépolymérisation d’une charge polyester constituée en particulier de déchets polyester et de matières plastiques post-consommation.
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation.
De nombreux polyesters sont issus de circuits de collecte et de tri de matières. En particulier, le polyester, en particulier le PET, peut provenir de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des fibres textiles, des fibres de pneus). Le polyester issu de filières de collecte et de tri est appelé polyester à recycler.
Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :
- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en général au moins 60% poids) et de PET transparent coloré azuré, qui ne contient pas de pigments et peut être engagé dans des procédés de recyclage mécanique,
- le PET foncé, ou coloré (vert, rouge,..), qui peut contenir généralement jusqu’à 0,1% poids de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;
- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des teneurs variant typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque est utilisé de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants alimentaires, comme les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques, phytosanitaires ou de colorants ;
- le PET multicouches, qui comporte des couches de polymères autres que le PET ou une couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c’est-à-dire PET n’ayant pas subi de recyclage), ou un film d’aluminium par exemple. Le PET multicouches est utilisé après thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes.
Après la collecte et le tri, le recyclage de ces flux est en général constitué d’une première étape de conditionnement au cours de laquelle des balles d’emballage brut sont lavées, purifiées et triées, broyées puis de nouveau purifiées et triées pour produire un flux de paillettes contenant en général moins de 1% massique d’impuretés « macroscopiques » (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton, éléments minéraux), préférentiellement moins de 0,2% d’impuretés « macroscopiques » et encore plus préférentiellement moins de 0,05%.
Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d’extrusion-filtration permettant de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET vierge pour faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de polymérisation sous vide à l’état solide (connu sous l’acronyme SSP pour Solid State Polymerization selon le terme anglais) est souvent nécessaire pour les usages alimentaires. Ce type de recyclage est appelé recyclage mécanique.
Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables mécaniquement. Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite les usages : le PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières d’emballage. Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.
La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes, dans le PET à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car le PET opaque altère les propriétés mécaniques du PET recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET coloré et se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des usages du PET opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont actuellement comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter encore. D’ici quelques années, il sera possible d’atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré supérieures à 20-30% poids. Or il a été montré qu’au-delà de 10-15% de PET opaque dans les flux de PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (cf. «Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET», note préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de fibres, principal débouché de la filière pour le PET coloré.
Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles notamment dans la matière polyester et utilisés pour colorer la matière dans laquelle ils sont introduits. Les colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent souvent des hétéroatomes de type O et N, et des insaturations conjuguées, comme par exemple des fonctions quinone, methine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la quinophtalone.
Les pigments sont des substances finement divisées, insolubles en particulier dans la matière polyester, utilisées pour colorer et/ou opacifier la matière dans laquelle elles sont introduites. Les principaux pigments utilisés pour colorer et/ou opacifier les polyesters, en particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme TiO2, CoAl2O4, Fe2O3, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Les pigments sont des particules de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 µm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 µm. L’élimination totale de ces pigments, nécessaire pour envisager un recyclage du PET opaque, par filtration est techniquement difficile car ils sont extrêmement colmatants.
Le recyclage des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.
La demande de brevet US 2006/0074136 décrit un procédé de dépolymérisation par glycolyse de PET coloré, en particulier issu de la récupération de bouteilles de PET colorées vertes. La charge PET traitée par ce procédé est mise en contact avec de l’éthylène glycol à une température entre 180 et 280°C pendant plusieurs heures. Le produit de glycolyse obtenu à l’issue de l’étape de dépolymérisation est, directement ou après filtration, purifié sur charbon actif à une température supérieure à 170°C puis par extraction des colorants résiduels, en particulier des colorants de couleur jaune, par un solvant qui peut être un alcool, tel que le méthanol, ou un glycol, tel que l’éthylène glycol, et cristallisation du BHET dans le solvant d’extraction par baisse de la température. Le BHET est alors séparé par filtration.
Dans la demande de brevet US 2015/0105532, le PET post-consommation comprenant un mélange de différents PET, comme du PET clair et des PET colorés tels que du PET bleu, du PET vert et/ou du PET ambré, est dépolymérisé par glycolyse en présence d’éthylène glycol et d’un catalyseur amine et d’alcool, dans un réacteur à 150-250°C, en mode batch. Le monomère diester alors obtenu est purifié par filtration directe, puis par adsorption sur charbon actif et enfin par passage sur résine échange d’ions, en particulier à une température de 80-90°C, avant d’être cristallisé et récupéré par filtration. La demande de brevet US 2015/0105532 divulgue un autre mode de purification du monomère diester obtenu par distillation court trajet à 200°C.
Le brevet US 6,642,350 décrit quant à lui la purification d’une solution de BHET brut dissout dans du méthanol ou de l’éthylène glycol, comprenant au minimum une succession de mises en contact de ladite solution avec un charbon actif, une résine échangeuse d’anions et une résine échangeuse de cations, à une température entre 40 et 120°C, en particulier égale à 60°C, 65°C ou 80°C. Ce brevet montre en effet que la mise en contact uniquement avec du charbon actif dans les conditions décrites ci-dessus ne suffit pas notamment à décolorer entièrement la solution puisqu’une couleur résiduelle, en particulier jaune, persiste alors que la coloration jaune n’apparait plus avec une succession de passages sur charbon actif et résines échangeuses d’anions et de cations.
Dans le brevet EP0865464, le procédé comprend les étapes de dépolymérisation de polyester coloré, par exemple du PET vert, en présence d’un diol, en particulier d’éthylène glycol, dans un réacteur à une température comprise entre 180 et 240°C, éventuellement d’évaporation dans un évaporateur à film raclé (thin film evaporator selon le terme anglais), de dissolution dans un solvant chaud et d’une étape de filtration pour séparer les impuretés insolubles de taille supérieure à 50 µm. La faible proportion de pigments dans le PET coloré permet une séparation par filtration. Toutefois, cette technologie ne pourrait pas fonctionner avec une quantité de pigments plus importante, par exemple présente dans du PET opaque, ces pigments colmatant rapidement le filtre.
Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET. Le procédé comprend : la glycolyse des paillettes de PET, préalablement prétraitées par lavage à l’eau sous forme solide, en présence d’éthylène glycol et d’un catalyseur dans un réacteur agité, à 180°C puis à 195-200°C ; suivie d’une étape de pré-purification par refroidissement, filtration, adsorption et traitement sur résine échangeuse d’ions. Cette étape de pré-purification est présentée comme importante et réalisée avant l’évaporation du glycol et la purification du BHET pour permettre d’éviter la re-polymérisation du BHET dans les étapes subséquentes de purification. Cependant, le passage par une étape de filtration et résine échangeuse d’ions peut être extrêmement problématique lorsque la charge comprend une quantité importante de très petites particules solides comme des pigments.
Enfin, la demande de brevet FR 3053691 décrit un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) purifié est obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification par adsorption. Cependant, l’effluent BHET obtenu par le procédé de dépolymérisation décrit dans la demande FR 3053691 peut présenter des imperfections : l’effluent BHET obtenu se colore notamment rapidement malgré le passage sur une colonne d’adsorbant.
La présente invention cherche à perfectionner la purification d’un monomère diester brut, et en particulier l’étape de purification des procédés de l’état de la technique, comme ceux cités ci-avant, afin d’améliorer la décoloration d’un monomère diester, en particulier du monomère BHET, notamment obtenu après dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET. L’objectif de l’invention est en effet d’obtenir un monomère diester, en particulier un monomère BHET, de pureté élevée et décoloré, à partir d’une charge monomère diester brute, en particulier issue d’une réaction de dépolymérisation par glycolyse de déchets de polyester et notamment de déchets de PET.
L’invention a donc pour objet un procédé de purification d’une charge monomère diester brute, le procédé comprenant :
a) une étape de mélange alimentée par la charge monomère diester brute et un solvant aqueux, et opérée à une température entre 60 et 150°C, pour obtenir un mélange aqueux de monomère diester, la quantité de solvant aqueux introduit étant ajustée de sorte que la charge monomère diester brute représente entre 20 et 90% poids du poids total du mélange aqueux de monomère diester ;
b) une étape d’adsorption opérée par contact du mélange aqueux de monomère diester avec au moins un adsorbant, à une température comprise entre 60 et 150°C et à une pression entre 0,1 et 1,0 MPa, pour obtenir un effluent monomère purifié.
Un avantage de la présente invention réside en l’obtention, à partir d’une charge monomère diester brute, en particulier d’une charge BHET brute, d’un effluent monomère diester, en particulier d’un effluent BHET, purifié et décoloré. Lorsqu’il est sous forme liquide, l’effluent monomère diester purifié, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, est avantageusement incolore ou quasi incolore, à l’œil ; lorsqu’il est traité pour obtenir un effluent sous forme solide, l’effluent monomère diester purifié sous forme solide est un solide blanc, à l’œil. Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un effluent de monomères diester purifié ne présentant aucune bande d’absorption significative (c’est-à-dire ne pouvant pas être différenciée du bruit de fond) dans la gamme des longueurs d’onde visible, c’est-à-dire entre 400 et 800 nm lorsqu’il est caractérisé par spectrométrie UV-visible. Très avantageusement, l’effluent monomère diester purifié, obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, présente, de préférence sous forme solide, des paramètres de couleur exprimés dans le système de référence CIE 1976 L*a*b*, déterminé par colorimétrie (selon la méthode ASTM D6290 2019), de préférence avec :
- un paramètre L* de clarté (ou luminance) proche de 100, plus particulièrement supérieur à 90,00 et de préférence supérieur à 92,00 (100,00 étant le maximum) ;
- un paramètre a* (correspondant à un axe vert-rouge) proche de 0, plus particulièrement entre – 1,50 et + 1,50 et de préférence entre – 1,00 et + 1,00 ; et
- un paramètre b* (correspondant à un axe bleu-jaune) proche de 0, plus particulièrement entre – 2,50 et + 2,50, plus particulièrement entre – 1,00 et + 1,50.
Un intérêt de l’invention est donc de pouvoir obtenir un effluent monomère diester purifié et décoloré à partir d’un flux monomère diester brut, issu notamment d’un procédé de dépolymérisation par glycolyse de déchets polyester qui comprennent typiquement des PET colorés, opaques, voire multi-couches et donc par conséquent des pigments et colorants. Le procédé selon l’invention permet ainsi de retirer les impuretés résiduelles, comme des colorants et/ou des sels organiques ou inorganiques, qui n’auraient pas été éliminées lors d’étapes de séparation en aval de la dépolymérisation du polyester.
Un tel monomère diester peut alors être ensuite (re)polymérisé en un polymère polyester qui ne présente aucune différence avec un polyester vierge, en particulier un PET vierge, autorisant ainsi tous les usages du PET vierge.
Le procédé selon l’invention est très flexible et peut facilement être intégré en aval de tout procédé de dépolymérisation, en particulier par glycolyse, de polyester, comme le PET et notamment le PET opaque et/ou coloré, comme étape de purification de l’effluent monomère diester obtenu directement par la réaction de dépolymérisation ou après des étapes de séparation du diol introduit en excès pour la glycolyse ou généré lors de la dépolymérisation et/ou des impuretés lourdes comme les oligomères non convertis entièrement et les pigments. Par exemple, le procédé selon l’invention peut facilement être intégré à la place de l’étape de décoloration du procédé décrit dans la demande de brevet FR 3053691.
Liste des figures
[Fig 1]
La montre les spectres UV-visible obtenus entre 550 nm et 700 nm, pour les effluents produits par les procédés décrits dans les exemples 1, 2 et 3.
[Fig 2]
La montre le spectre UV-visible obtenus entre 350 nm et 850 nm, pour l’effluent produit par le procédé décrit dans l’exemple 1.
Claims (15)
- Procédé de purification d’une charge monomère diester brute, le procédé comprenant :
a) une étape de mélange alimentée par la charge monomère diester brute et un solvant aqueux, et opérée à une température entre 60 et 150°C, pour obtenir un mélange aqueux de monomère diester, la quantité de solvant aqueux introduit étant ajustée de sorte que la charge monomère diester brute représente entre 20 et 90% poids du poids total du mélange aqueux de monomère diester;
b) une étape d’adsorption opérée par contact du mélange aqueux de monomère diester avec au moins un adsorbant, à une température comprise entre 60 et 150°C et à une pression entre 0,1 et 1,0 MPa, pour obtenir un effluent monomère purifié. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant aqueux comprend au moins 50% poids d’eau, de préférence au moins 75% poids d’eau, préférentiellement au moins 90% poids d’eau, plus préférentiellement encore au moins 97% poids d’eau, et de manière préférée au moins 99% poids d’eau.
- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la quantité de solvant aqueux introduit en étape a) est ajustée de sorte que la charge monomère diester brute représente entre 30 et 80% poids, de préférence entre 50 et 75% poids et de manière préférée entre 40 et 60% poids, du poids total du mélange aqueux de monomère diester.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) de mélange est opérée à une température entre 70 et 120°C, de manière préférée entre 75 et 110°C, et de préférence à une pression entre 0,1 et 1,0 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 0,8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 0,5 MPa.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) est opérée à une température comprise entre 70°C et 120°C, préférentiellement entre 75 et 110°C.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) est opérée à une pression entre 0,1 et 0,8 MPa et plus particulièrement entre 0,1 et 0,5 MPa.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un adsorbant est choisi(s) parmi les charbons actifs, les alumines et les argiles.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) d’adsorption met en œuvre entre un et cinq adsorbants, de préférence un ou deux adsorbants.
- Procédé selon la revendication 8, dans lequel au moins un adsorbant est un charbon actif.
- 0 Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) d’adsorption est mise en œuvre en mode lit fixe traversé.
- 1 Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape c) de séparation située en aval de l’étape b), pour obtenir un effluent monomère diester purifié séparé et un effluent solvant aqueux usagé, l’étape c) de séparation mettant de préférence en œuvre une séparation solide-liquide, comme une séparation par filtration, par décantation et/ou centrifugation.
- 2 Procédé selon l’une des revendications précédentes, comprenant une étape c*) de cristallisation du monomère diester, de préférence située en aval de l’étape b) d’adsorption et en particulier en amont d’une étape c) de séparation, l’étape c*) de cristallisation mettant en œuvre au moins une section de production de solide alimentée par l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption, pour produire une suspension aqueuse de monomère diester solide.
- 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la section de production de solide est alimentée par un solvant de cristallisation, qui est identique ou différent du solvant aqueux introduit dans l’étape a) de mélange, la quantité de solvant de cristallisation introduit étant ajustée de sorte que la charge monomère diester brute qui alimente l’étape a) de mélange représente entre 1 et 75% poids, préférentiellement entre 5 et 45% poids, de manière préférée entre 15 et 35% poids, du poids total du mélange dans ladite section de production de solide.
- 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel ladite section de production de solide de l’étape c*) de cristallisation est opérée à une température comprise entre 0 et 100°C, de préférence entre 5 et 80°C et de manière préférée entre 10 et 70°C, et de préférence à une pression comprise entre 0,00001 et 1,00 MPa, préférentiellement entre 0,0001 et 0,50 MPa, et de manière préférée entre 0,001 et 0,20 MPa.
- 15. Procédé selon l’une des revendications 11 à 14, dans lequel l’étape c) de séparation est alimentée par l’effluent monomère purifié issu de l’étape b) d’adsorption ou par la suspension aqueuse de monomère diester solide obtenue à l’issue de l’étape c*) de cristallisation, pour obtenir un effluent monomère diester purifié séparé et un effluent solvant aqueux usagé.
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