TW202311222A - 吸附純化對苯二甲酸二酯單體的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於純化粗製二酯單體原料之方法，其包含： a)在介於60℃與150℃之間之溫度下混合該粗製二酯單體原料與水性溶劑之步驟，以獲得二酯單體水性混合物，所引入水性溶劑之量經調整以便該粗製二酯單體原料佔該二酯單體水性混合物之總重量之20%至90%； b)在介於60℃與150℃之間之溫度下及介於0.1 MPa與1.0 MPa之間之壓力下吸附該二酯單體水性混合物之步驟，以獲得經純化單體流出物。

Description

吸附純化對苯二甲酸二酯單體的方法
本發明係關於吸附純化二酯單體、尤其對苯二甲酸二酯單體及尤其對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之製程。更特定而言，本發明係關於純化尤其包含對苯二甲酸二酯單體及尤其對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)之粗製二酯單體原料之製程，其中藉由至少一種吸附劑吸附該原料與水性溶劑之混合物以獲得經純化及脫色之二酯單體流出物。可(例如)藉由解聚合尤其由聚酯廢物及消費後塑膠組成之聚酯原料來獲得粗製二酯單體原料。
聚酯、尤其聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之化學再循環已成為諸多研究之主題，其目的在於將以廢物形式回收之聚酯分解成能夠再次用作用於聚合製程之原料之單體。
許多聚酯源自用於收集及分選材料之網路。特定而言，聚酯、尤其PET可源於瓶子、容器托盤、膜、樹脂及/或由聚酯構成之纖維(例如紡織纖維、輪胎纖維)之收集。源自收集及分選通道之聚酯稱為擬再循環聚酯。
擬再循環PET可分成以下4大類： -透明PET，其主要由無色透明PET (通常至少60重量%)及天藍色透明PET構成，且不含顏料並可用於機械再循環製程中； -深色或有色(綠色、紅色等) PET，其通常可含有最多0.1重量%之染料或顏料，但保持透明或半透明； -不透明PET，其含有含量通常在0.25重量%與5.0重量%之間變化之大量顏料以使聚合物遮光。不透明PET正日益用於(例如)製造食品容器(例如奶瓶)且用於構成化妝品瓶、植物保護瓶或染料瓶； -多層PET，其(例如)包含除PET外之聚合物層或位於原始PET (亦即尚未經受再循環之PET)層之間之再循環PET層或鋁膜。在熱形成之後，多層PET用於產生包裝(例如容器托盤)。
在收集及分選之後，該等流之再循環通常包括第一、調節步驟，在此期間，洗滌原始包裝之捆包，純化並分選，研磨，且然後再次純化並分選以產生通常含有小於1重量% 「宏觀」雜質(玻璃、金屬、其他塑膠、木材、紙張、紙板、無機元素)、優先地小於0.2% 「宏觀」雜質及甚至更優先地小於0.05%之片材流。
透明PET片材可隨後經受擠出-過濾步驟以產生擠出物，隨後可將擠出物與原始PET混合再利用以產生新產品(瓶子、纖維、膜)。食品應用通常需要真空下之固態聚合(縮寫為SSP)步驟。此類再循環稱為機械再循環。　
深色(或有色) PET片材亦可進行機械再循環。然而，自有色流形成之擠出物之著色限制了應用：深色PET通常用於產生包裝帶或纖維。因此，與透明PET相比，出口更為受限。
在擬再循環PET中存在含有高含量顏料之不透明PET為再循環器帶來問題，此乃因不透明PET會不良地影響再循環PET之機械性質。不透明PET當前係與有色PET一起收集並發現於有色PET流中。鑒於不透明PET應用之發展，擬再循環有色PET流中之不透明PET之含量當前介於5-20重量%之間且往往會進一步增加。在幾年時間內，有色PET流中之不透明PET含量可能達到大於20-30重量%。然而，已證實，在有色PET流中之不透明PET超過10-15%時，再循環PET之機械性質受到不良影響(參照 Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET[Impact of the growth of white opaque PET on the recycling of PET packagings]，COTREP之初步報告5/12/13)並防止以纖維形式再循環(有色PET之通道之主要出口)。
染料係尤其可溶於聚酯材料中之天然或合成物質，且用於使引入其之材料著色。常用染料具有不同性質且通常含有O及N型雜原子及共軛不飽和基團(例如醌、次甲基或偶氮官能基)或諸如吡唑啉酮及喹啉酞酮等分子。
顏料係尤其不溶於聚酯材料中之微細物質，其用於使引入其之材料著色及/或遮光。用於使聚酯、尤其PET著色及/或遮光之主要顏料係金屬氧化物(例如TiO 2、CoAl 2O 4或Fe 2O 3)、矽酸鹽、多硫化物及碳黑。顏料係大小通常介於0.1 µm與10 µm之間且主要介於0.4 µm與0.8 µm之間之顆粒。藉由過濾完全去除該等顏料(此係必不可少的以構想再循環不透明PET)在技術上較難，此乃因其具有極高之堵塞能力。
有色及不透明PET之再循環由此極成問題。
專利申請案US 2006/0074136闡述藉由醣解來解聚合尤其源於綠色PET瓶回收之有色PET之製程。使藉由此製程處理之PET原料與乙二醇在介於180℃與280℃之間之溫度下接觸數小時。在高於170℃之溫度下於活性碳上直接或在過濾之後純化在解聚合步驟結束時獲得之醣解產物；且然後使用溶劑提取殘餘染料、尤其黃色染料，溶劑可為醇(例如甲醇)或二醇(例如乙二醇)；並在提取溶劑中藉由降低溫度來使BHET結晶。然後藉由過濾來分離BHET。
在專利申請案US 2015/0105532中，藉由醣解在乙二醇及胺觸媒以及醇存在下於150-250℃反應器中以批次模式來解聚合消費後PET，該PET包含各種PET (例如透明PET及有色PET、例如藍色PET、綠色PET及/或琥珀色PET)之混合物。在結晶並藉由過濾回收之前，藉由以下方式尤其在80-90℃之溫度下來純化所得二酯單體：直接過濾，然後吸附於活性碳上且最後通過離子交換樹脂。專利申請案US 2015/0105532揭示在200℃下純化藉由短程蒸餾獲得之二酯單體之另一方法。
專利US 6,642,350繼而闡述溶於甲醇或乙二醇中之粗製BHET溶液之純化，該純化包含在介於40℃與120℃之間、尤其等於60℃、65℃或80℃之溫度下使該溶液至少與活性碳、陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂連續接觸。具體而言，此專利展示，在上述條件下僅與活性碳接觸尤其不足以使溶液完全脫色，此乃因殘餘色彩、尤其黃色持續存在，而在連續通過活性碳及陰離子與陽離子交換樹脂之後黃色著色不再出現。
在專利EP0865464中，製程包含以下步驟：在二醇、尤其乙二醇存在下於溫度介於180℃與240℃之間之反應器中解聚合有色聚酯(例如綠色PET)，視情況在薄膜蒸發器中蒸發，溶於熱溶劑中及過濾步驟(用以分離掉大小大於50 µm之不溶性雜質)。有色PET中之低顏料比例使得能夠藉由過濾進行分離。然而，此技術不能用於(例如)在不透明PET中存在較大量顏料時，此乃因該等顏料會快速堵塞過濾器。
專利JP3715812闡述自PET來產生精製BHET。該製程包含：在乙二醇及觸媒存在下於180℃攪拌反應器中醣解PET片材(其已預先藉由使用水洗滌固體形式進行預處理)，且然後在195-200℃下進行反應；隨後藉由冷卻、過濾、吸附及離子交換樹脂上處理來實施預純化步驟。此預純化步驟較為重要且應在蒸發二醇及純化BHET之前實施以防止BHET在後續純化步驟中再聚合。然而，在原料包含大量極小固體顆粒(例如顏料)時，通過過濾及離子交換樹脂步驟可極成問題。
最後，專利申請案FR 3053691闡述藉由在乙二醇存在下醣解來解聚合包含不透明PET及尤其0.1重量%至10重量%顏料之聚酯原料之製程。在分離及吸附純化之特定步驟之後獲得經純化對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)流出物。然而，藉由專利申請案FR 3053691中所闡述之解聚合製程獲得之BHET流出物可具有以下缺陷：所獲得BHET流出物尤其發生快速著色，儘管已通過吸附劑管柱。
本發明試圖改良粗製二酯單體之純化及尤其先前技術製程(例如上文所提及者)之純化步驟，從而改良尤其在解聚合包含PET之聚酯原料之後獲得之二酯單體、尤其BHET單體之脫色。特定而言，本發明目標係自粗製二酯單體原料來獲得具有高純度且脫色之二酯單體、尤其BHET單體，該粗製二酯單體原料尤其衍生自醣解聚酯廢物及尤其PET廢物之解聚合反應。
本發明目的由此係純化粗製二酯單體原料之製程，該製程包含： a)混合步驟，其經供給粗製二酯單體原料及水性溶劑且在介於60℃與150℃之間之溫度下實施以獲得二酯單體之水性混合物，所引入水性溶劑之量經調整以便粗製二酯單體原料佔二酯單體水性混合物之總重量之20重量%至90重量%； b)吸附步驟，其藉由使二酯單體水性混合物與至少一種吸附劑在介於60℃與150℃之間之溫度下及在介於0.1 MPa與1.0 MPa之間之壓力下接觸來實施以獲得經純化單體流出物。
本發明之一優點在於，自粗製二酯單體原料、尤其粗製BHET原料獲得經純化及脫色之二酯單體流出物、尤其BHET流出物。在呈液體形式時，在本發明製程結束時獲得之經純化二酯單體流出物有利地自肉眼看來係無色或近無色；在經處理以獲得呈固體形式之流出物時，呈固體形式之經純化二酯單體流出物自肉眼看來係白色固體。有利的是，本發明製程使得可獲得經純化二酯單體流出物，該流出物在藉由UV可見光譜術表徵時不展現任何在可見波長範圍內(亦即介於400 nm與800 nm之間)之顯著吸收帶(亦即與背景雜訊不可區分)。極有利的是，在本發明製程結束時獲得之經純化二酯單體流出物(較佳地呈固體形式)較佳地具有以下色彩參數(以CIE 1976 L*a*b*參考系統表示，藉由比色法(根據ASTM D6290 2019方法)測得)： -明度(或亮度)參數L*，其接近100、更特定地大於90.00及較佳地大於92.00 (100.00最大)； -參數a* (對應於綠色-紅色軸)，其接近0、更特定地介於-1.50與+1.50之間及較佳地介於-1.00與+1.00之間；及 -參數b* (對應於藍色-黃色軸)，其接近0、更特定地介於-2.50與+2.50之間、更特定地介於-1.00與+1.50之間。
本發明之一優點由此在於自粗製二酯單體流獲得經純化及脫色之二酯單體流出物，該粗製二酯單體流尤其衍生自醣解通常包含有色、不透明或甚至多層PET且由此包含顏料及染料之聚酯廢物之解聚合製程。本發明製程由此使得可去除在聚酯解聚合下游之分離步驟期間可能尚未消除之殘餘雜質，例如染料及/或有機或無機鹽。
然後可(再)聚合此一二酯單體以得到與原始聚酯、尤其原始PET不展現差異之聚酯聚合物，由此容許達成原始PET之所有應用。
本發明製程極為靈活且可易於納入尤其藉由醣解來解聚合聚酯(例如PET且包含不透明及/或有色PET)之任何製程之下游以作為用於純化二酯單體流出物之步驟，該二酯單體流出物係藉由解聚合反應直接獲得或在用於分離二醇(針對醣解過量引入或在解聚合期間生成)及/或重雜質(例如不完全轉化之寡聚物及顏料)之步驟之後所獲得。舉例而言，可易於納入本發明製程以代替專利申請案FR 3053691中所闡述製程之脫色步驟。
根據本發明，聚對苯二甲酸乙二酯或聚(對苯二甲酸乙二酯) (亦簡稱為PET)具有下式之包含對苯二甲酸二酯之基本重複單元：
Figure 02_image001
通常，藉由縮聚對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇來獲得PET。
根據本發明，術語「單體」或「二酯單體」有利地表示聚酯聚合物之重複單元，且定義二羧酸、較佳地芳香族二羧酸及優先地對苯二甲酸與包含較佳地2至12個碳原子、優先地2至4個碳原子之二醇(較佳二醇係乙二醇)之二酯。更特定而言，「單體」或「二酯單體」對應於本發明製程之目標產物。因此，根據本發明之一實施例，「單體」或「二酯單體」 (本發明之目標產物)具有以下類型之化學式：HOC nH 2n-CO 2-(Aro)-CO 2-C nH 2nOH，其中n = 2-12，較佳地n = 2-4且-(Aro)- = -(C 6H 4)-代表芳香族環。較佳地，術語「單體」或「二酯單體」表示化學式HOC 2H 4-CO 2-(C 6H 4)-CO 2-C 2H 4OH對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)，其中-(C 6H 4)-代表芳香族環。
術語「寡聚物」通常表示具有較小大小之聚合物，其通常由2至20個基本重複單元組成。根據本發明，術語「酯寡聚物」或「BHET寡聚物」表示包含2至20個、較佳地2至5個式-[O-CO-(C 6H 4)-CO-O-C 2H 4]-之基本重複單元之對苯二甲酸酯寡聚物，其中-(C 6H 4)-係芳香族環。
根據本發明，術語「二醇(diol及glycol)」可無差別地使用且對應於包含2個羥基-OH且較佳地包含2至12個碳原子、優先地2至4個碳原子之化合物。較佳二醇係乙二醇，亦稱為單乙二醇或MEG。
因此，本發明之製程步驟中視情況使用之二醇或二醇流出物流由此較佳地以大於40重量%、優先地大於50重量%、較佳地大於或等於60重量% (基於該二醇或二醇流出物流之總重量)之量包含乙二醇(或MEG)。
術語「染料」定義可溶於聚酯材料中且用於使其著色之物質。染料可屬天然或合成來源。
根據本發明，術語「顏料」、更特定地遮光及/或著色顏料定義尤其不溶於聚酯材料中之微細物質。顏料係呈大小通常介於0.1 µm與10 µm之間且主要介於0.4 µm與0.8 µm之間之固體顆粒形式。其通常係無機性質。尤其常用於遮光之顏料係金屬氧化物(例如TiO 2、CoAl 2O 4或Fe 2O 3)、矽酸鹽、多硫化物及碳黑。
根據本發明，表達「介於……與……之間之」及「介於……與……之間」係等效的且意指間隔之限值包括於所闡述值範圍中。若並非如此且若限值不包括於所闡述範圍中，則本發明給出此類說明。
出於本發明目的，既定步驟之各種參數範圍(例如壓力範圍及溫度範圍)可單獨或組合使用。舉例而言，在本發明含義內，多種較佳壓力值可與多種更佳溫度值加以組合。
在下文中，可闡述本發明之特定實施例。該等實施例可單獨或組合至一起來實施，且並不限制技術可行之組合。
術語「上游」及「下游」應理解為隨製程流之一般流動而變化。
根據本發明，壓力係絕對壓力且以MPa或絕對MPa (或MPa abs)給出。
進料  向本發明製程中供給粗製二酯單體原料。
該粗製二酯單體原料有利地包含至少70.0重量%、較佳地至少85.0重量%、優先地至少95.0重量%、較佳地至少99.0重量%及極佳地至少99.9重量%之二酯單體、較佳地對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(或BHET)，100.0重量%代表原料中之最多二酯單體。粗製二酯單體原料亦可包括較佳地可溶於二酯單體中之雜質。該等雜質亦可稱為殘餘雜質。該等雜質係(例如)染料(通常用於使聚酯聚合物材料著色)、有機或無機鹽或二羧酸(較佳地芳香族二羧酸及優先地對苯二甲酸)及至少一種較佳地包括4至36個碳原子(優先地4至8個碳原子)之二醇二聚體或三聚體(該二醇係形成目標二酯單體者，例如二乙二醇)之酯類化合物(一種此類雜質係例如對苯二甲酸2-(2-羥基乙氧基)乙基酯2-羥乙基酯，其係對苯二甲酸與乙二醇及二乙二醇之酯)。更特定而言，染料類雜質可佔粗製二酯單體原料之總重量之最多1重量% (亦即小於1重量%)、較佳地最多0.1重量%、優先地最多0.05重量%，且尤其佔粗製二酯單體原料之總重量之至少1 ppm (以重量計)。其他雜質(尤其二羧酸及至少一種二醇二聚體或三聚體之酯類)可總共佔粗製二酯單體原料之總重量之最多15.0重量%、較佳地最多10.0重量%、優先地最多5.0重量%，且尤其佔粗製二酯單體原料之總重量之至少10 ppm (以重量計)。
粗製二酯單體原料可視情況進一步包含溶劑，例如單醇(尤其甲醇或乙醇)或二醇(更特定地乙二醇)。粗製二酯單體原料可尤其包含最多30.0重量%、較佳地最多15.0重量%、優先地最多5.0重量%、較佳地最多1.0重量%及極佳地最多0.1重量%之溶劑及更特定地二醇(例如乙二醇)，或僅包含痕量之溶劑及尤其小於500 ppm (以重量計)之溶劑、較佳地二醇及尤其乙二醇。粗製二酯單體原料亦可不包含任何溶劑。
根據本發明之一較佳實施例，粗製二酯單體原料係衍生自藉由醣解來解聚合聚酯原料、尤其通常包含有色及/或不透明PET及視情況多層PET之聚酯廢物原料之製程。更特定而言，粗製二酯單體原料可直接或間接衍生自在二醇、較佳地乙二醇存在下解聚合包含有色及/或不透明PET之聚酯原料，術語「間接衍生」意指解聚合製程包含預純化藉由解聚合反應在二醇存在下獲得之反應流出物之步驟，例如分離過量用於醣解或在解聚合期間生成之二醇之步驟及/或分離重雜質(例如不完全轉化之寡聚物)之步驟及/或藉由(例如)通過離子交換樹脂來分離離子物質之步驟，術語「直接衍生」意指解聚合製程不包含該等預純化步驟。
根據本發明之一極特定實施例，供給至本發明之純化製程之粗製二酯單體原料係衍生自解聚合製程(例如專利申請案FR 3053691中所闡述者)，且其中本發明之純化製程代替所闡述脫色步驟。
純化製程藉由吸附粗製二酯單體之水溶液來有利地純化粗製二酯單體原料。
本發明製程由此至少包含：步驟a)，混合二酯單體原料與水性溶劑；吸附步驟b)，使所獲得二酯單體水性混合物與至少一種吸附劑接觸以獲得經純化二酯單體流出物。
本發明製程可視情況包含分離二酯單體之步驟c)以獲得經分離經純化之二酯單體流出物及廢水性溶劑流出物。本發明製程亦可視情況包含使二酯單體結晶之額外步驟c*)，該步驟較佳地位於吸附步驟b)之下游及有利地可選分離步驟c)之上游。
混合步驟 a)有利的是，向混合步驟a)中供給較佳地包含BHET之粗製二酯單體原料及水性溶劑。步驟a)使得可獲得二酯單體水性混合物。
水性溶劑有利地包含水及較佳地至少50重量%之水、較佳地至少75重量%之水、優先地至少90重量%之水、仍更優先地至少97重量%之水及較佳地至少99重量%之水，最多包含100重量%之水(亦即，水性溶劑有利地包含100重量%之水或更少及尤其介於50重量%與100重量%之間、較佳地介於75重量%與100重量%之間、優先地介於90重量%與100重量%之間、更優先地介於97%重量與100重量%之間及較佳地介於99重量%與100重量%之間之水)。視情況，除水外，水性溶劑亦可包含其他水溶性化合物(例如醇、二醇、酸等類型者)。水性溶劑亦可包含少量(通常以小於1重量%之量)離子及/或礦物鹽。較佳地，水性溶劑包含至少99重量%之水及尤其最多100重量%之水，且可視情況包含離子及/或礦物鹽。根據本發明之一較佳實施例，供給至混合步驟a)之水性溶劑包含衍生自在可選分離步驟c)之出口處所獲得廢水性溶劑流出物之視情況經純化之所有或部分水性溶劑流出物、較佳地由其組成，且視情況補充有本發明製程外部之一定量溶劑。
較佳地，調整所引入水性溶劑之量，從而粗製二酯單體原料佔二酯單體水性混合物之總重量之20重量%至90重量%、優先地30重量%至80重量%、較佳地40重量%至75重量%及仍更佳地40重量%至60重量%。
有利的是，在介於60℃與150℃之間、較佳地介於70℃與120℃之間及較佳地介於75℃與110℃之間之溫度下且較佳地在介於0.1 MPa與1.0 MPa之間、較佳地介於0.1 MPa與0.8 MPa之間及優先地介於0.1 MPa與0.5 MPa之間之壓力下來實施混合步驟a)。
在該混合步驟a)之前，可較佳地在實施混合步驟a)之溫度下、尤其在介於60℃與150℃之間、較佳地介於70℃與120℃之間及較佳地介於75℃與110℃之間之溫度下加熱水性溶劑。較佳地，在粗製二酯單體原料至少部分地、較佳地完全呈液體或熔融形式之溫度下將該粗製二酯單體原料供給至混合步驟a)。極有利的是，在混合步驟a)之前，可較佳地在大於或等於110℃、較佳地大於或等於120℃及較佳地小於或等於220℃、優先地小於或等於200℃之溫度下加熱粗製二酯單體原料。因此，在大於或等於110℃、較佳地大於或等於120℃且較佳地小於或等於220℃、優先地小於或等於200℃之溫度(或入口溫度)下將較佳地包含BHET之粗製二酯單體原料有利地供給至混合步驟a)。
混合步驟a)可使用熟習此項技術者已知之任何混合設備，例如靜態或動態混合器、尤其靜態混合器。
在步驟a)結束時獲得之二酯單體水性混合物有利地係二酯單體、尤其BHET可溶於其中之均質混合物。
吸附步驟 b)將在步驟a)結束時獲得之二酯單體水性混合物供給至吸附步驟b)。藉由以下方式來實施吸附步驟b)：使二酯單體水性混合物與至少一種吸附劑(尤其係固體)有利地在介於60℃與150℃之間、較佳地介於70℃與120℃之間、優先地介於75℃與110℃之間之溫度下且極有利地在介於0.1 MPa與1.0 MPa之間、尤其介於0.1 MPa與0.8 MPa之間及更特定地介於0.1 MPa與0.5 MPa之間之壓力下接觸。
吸附步驟b)有利地使用至少一個吸附單元(亦稱為吸附列)、較佳地1至10個吸附單元、較佳地1至4個吸附單元，每一吸附單元有利地相對於彼此並聯操作。有利的是，每一吸附區段包含至少一個吸附器及較佳地最多4個吸附器，每一吸附器係(例如)反應器或管柱。極有利的是，吸附步驟之每一吸附器中之滯留時間較佳地介於20分鐘與40小時之間、較佳地介於1小時與30小時之間、較佳地介於1小時與20小時之間。滯留時間在本文中定義為所論述吸附器之內部體積與來自混合步驟a)之二酯單體水性混合物之體積流速之間的比率。
吸附步驟b)使用至少一種吸附劑(尤其係固體)，且較佳地使用最多5種不同吸附劑。根據一極特定實施例，吸附步驟b)使用一或兩種不同吸附劑。根據本發明，在吸附劑性質及/或其組成及/或其粒度及/或其織構特性(例如孔隙體積)不同時，其可視為不同。較佳地，不同吸附劑具有不同性質。具體而言，可有利組合若干尤其具有不同性質之不同吸附劑以最佳化可自身具有極不同性質之殘餘雜質、尤其殘餘染料或殘餘鹽之去除。具體而言，聚酯廢物(例如PET包裝或塑膠瓶廢物，可藉由解聚合該廢物自其獲得藉由本發明製程處理之粗製二酯單體原料)可包含極大量之有色及/或不透明PET且由此包含極大量之不同染料化合物。粗製二酯單體原料之著色亦可源於含於聚酯廢物中之化合物在解聚合製程中可衍生粗製二酯單體原料之各個步驟(例如廢物調節步驟及/或解聚合反應步驟)期間的降解或轉變。
在吸附步驟b)使用2至5種不同吸附劑時，該等不同吸附劑呈混合物形式或串聯置於一個吸附器或若干吸附器、有利地同一吸附單元中。較佳地，在吸附步驟b)使用2至5種不同吸附劑時，該等不同吸附劑相對於彼此串聯位於有利地同一吸附單元中，且更優先地每一吸附劑位於串聯或並聯、較佳地串聯佈置於有利地同一吸附單元中之不同吸附器中。
有利的是，尤其呈固體形式之吸附劑係選自活性碳、氧化鋁及黏土。活性碳係(例如)自石油焦、自煙煤或自任何其他化石來源獲得，或自生質(例如木材、椰子或任何其他生質來源)獲得。亦可混合各種原始材料以獲得可用作該吸附步驟b)中之吸附劑之活性碳。黏土可為分層雙氫氧化物或天然或轉化黏土，例如熟習此項技術者稱為脫色土者。較佳地，至少一種吸附劑係活性碳。因此，在吸附步驟b)使用單一類型之吸附劑時，該吸附劑係活性碳，且在吸附步驟b)使用兩種或更多種不同吸附劑時，一種吸附劑係活性碳且其他者係另一活性碳、氧化鋁及/或黏土、較佳地活性碳及/或黏土、更特定地黏土。
較佳地，吸附步驟b)中所使用之每一吸附劑之孔隙體積(Vp) (藉由壓汞式孔隙儀法測得)大於或等於0.25 ml/g、優先地大於或等於0.40 ml/g、更佳地大於或等於0.50 ml/g及較佳地小於或等於5 ml/g。
較佳地，有利地在每一吸附單元中藉由以下方式實施吸附步驟b)： -以流通式固定床(或固定床)模式，亦即在至少一個包含固定吸附劑床、尤其至少一個吸附劑管柱之吸附器中，其可以升流或降流模式、較佳地以升流模式進行操作，或 -以攪拌模式，有利地在至少一個亦稱為連續攪拌式罐反應器(CSTR)之連續攪拌反應器中。
在以攪拌模式在至少一個CSTR型攪拌反應器中實施吸附步驟b)之情形下，在反應器後具有過濾系統以回收懸浮於經處理液體中之該(等)吸附劑。較佳地，有利地在每一吸附單元中以流通式固定床模式來實施吸附步驟b)。
較佳地，在吸附步驟b)有利地在每一吸附單元中以流通式固定床模式使用至少兩種不同吸附劑之情形下，吸附劑可： -皆存在於每一吸附器或管柱中，且以混合物形式或以連續固定床形式來使用，或 -各自使用於一個吸附區段中，該等區段相對於彼此串聯佈置，每一吸附區段由有利地位於每一吸附單元中之1至4、較佳地2至4個固定床吸附劑管柱組成。
極有利的是，吸附步驟b)、有利地每一吸附單元或每一吸附區段使用若干個具有相同吸附劑之固定床管柱、尤其至少兩個固定床管柱、較佳地二至四個固定床管柱。在吸附步驟b)、有利地每一吸附單元或一個吸附區段使用兩個具有相同吸附劑之管柱時，吸附步驟b)、有利地每一吸附單元或吸附區段可根據「擺動」操作模式進行操作，其中一個管柱在線而另一管柱備用。當在線管柱中之吸附劑耗盡時，隔離此管柱，同時將備用管柱置於在線。然後可原位再生隔離管柱之廢吸附劑及/或更換為新鮮吸附劑以在已隔離另一管柱後再次恢復在線。吸附劑管柱之另一操作模式係使有利地每一吸附單元中之至少兩個管柱串聯操作：在前導管柱(亦即第一系列管柱)之吸附劑耗盡時，隔離此第一管柱且原位再生廢吸附劑或更換為新鮮吸附劑，然後將該管柱在管柱系列之最後位置恢復在線，等等。此操作稱為「超前-滯後」。極佳地，吸附步驟b)、有利地每一吸附單元或每一吸附區段使用至少兩個具有相同吸附劑之管柱、較佳地二至四個具有相同吸附劑之管柱、優先地兩個具有相同吸附劑之管柱，該等管柱以「超前-滯後」模式進行操作。
至少兩個具有相同吸附劑之管柱(有利地在每一吸附單元中)之組合尤其可補救(可能快速地)吸附劑之飽和及/或堵塞。具體而言，存在至少兩個吸附劑管柱促進了吸附劑之更換及/或再生，而有利地不停止吸附單元或甚至製程，由此使得可減小堵塞風險，防止單元因吸附劑飽和而停機，管控成本且限制吸附劑消耗，且同時確保經純化二酯單體之連續產生。尤其以「超前-滯後」模式操作之至少兩個吸附劑管柱之此組合(有利地在每一吸附單元中)亦可最大化該吸附劑之吸附能力。
在吸附步驟b)使用兩種不同吸附劑(有利地在每一吸附單元中)之本發明之一極特定實施例中，吸附步驟b)極優先地包含：第一吸附區段，其包含至少兩個、較佳地2至4個固定床活性碳管柱，以擺動或超前-滯後模式進行操作；及第二吸附區段，其包含至少兩個、較佳地2至4個較佳地選自另一活性碳或黏土之另一吸附劑之固定床管柱，尤其以擺動或超前-滯後模式進行操作，且置於具有固定床活性碳管柱之第一區段之上游或下游。
吸附步驟b)中所使用之每一吸附劑較佳地呈顆粒、擠出物或粉末形式。較佳地，每一吸附劑：　 -在吸附步驟b)以流通式固定床模式實施時呈顆粒或擠出物形式，及 -在吸附步驟b)實施於CSTR型攪拌反應器中時呈粉末形式。
該至少一種吸附劑尤其在呈顆粒或擠出物形式時之大小應使得，該至少一種吸附劑之最小尺寸(對應於基於顆粒或多葉擠出物外切之圓之直徑，或對應於基於圓柱型擠出物外切之圓柱體之直徑；此尺寸亦稱為「直徑」)較佳地介於0.1 mm與5 mm之間、優先地介於0.3 mm與2 mm之間。舉例而言，由Cabot Norit出售之0.8 mm直徑活性碳擠出物或由Chemviron出售之0.4 mm至1.7 mm大小範圍內顆粒可適於作為吸附劑。
本發明製程可有利地亦包含再生吸附步驟b)之該(等)吸附劑之階段。
在吸附步驟b)結束時獲得經純化單體流出物。其可供給至可選分離步驟c)或視情況結晶步驟c*)。
可選結晶步驟 c*)本發明製程可視情況包含用於使二酯單體結晶之步驟c*)，該步驟較佳地位於吸附步驟b)之下游及極有利地可選分離步驟c)之上游。有利的是，結晶步驟c*)使用至少一個固體產生區段。可選結晶步驟c*)使得可獲得固體二酯單體之水性懸浮液。
此可選結晶步驟具有雙重效應： 其使得可有利於分離呈固體形式之經純化二酯單體與廢水性溶劑流出物，且亦改良二酯單體之純化。
根據本發明之一較佳實施例，該製程在吸附步驟b)之下游及極有利地可選分離步驟c)之上游包含結晶步驟c*)。根據本發明之另一實施例，該製程可在吸附步驟b)之下游包含2至4個結晶步驟c*)，每一結晶步驟後接如下文所闡述之可選分離步驟c)。
根據本發明之另一實施例，該製程可在吸附步驟b)之上游及有利地混合步驟a)之上游包含至少一個結晶步驟c*)。在後一實施例中，結晶步驟c*)包含固體產生區段(經供給視情況經過濾之粗製二酯單體原料及如下文所闡述之結晶溶劑)及固-液分離區段(以分離固體產生區段中所形成之固體)，所分離固體然後輸送至其中其將溶於水性溶劑中之混合步驟a)。
向有利地位於吸附步驟b)之下游之可選結晶步驟c*)及更特定地固體產生區段供給來自吸附步驟b)之經純化單體流出物。結晶步驟c*)可視情況進一步包含用於過濾來自吸附步驟b)之經純化單體流出物之區段，該區段位於固體產生區段之上游。
視情況，亦可向固體產生區段中供給與引入混合步驟a)中之水性溶劑相同或不同之結晶溶劑。結晶溶劑有利地選自：水；水性溶劑，其包含至少50重量%、較佳地至少75重量%、優先地至少90重量%、仍更優先地至少97重量%及較佳地至少99重量%之水；較佳地具有1至12個碳原子之單醇，例如甲醇或乙醇；較佳地具有1至12個碳原子之二醇；醚；醛；酯；烴、較佳地芳香族烴，例如單芳香族化合物；及該等化合物中屬相同化學家族或不同化學家族之至少兩者之混合物。較佳地，結晶溶劑係選自：水；水性溶劑，其包含至少50重量%、較佳地至少75重量%、優先地至少90重量%、仍更優先地至少97重量%及較佳地至少99重量%之水；具有1至12個碳原子之單醇，例如甲醇或乙醇；具有1至12個碳原子之二醇，較佳地乙二醇；單芳香族化合物，例如二甲苯；及其混合物。較佳地，結晶溶劑與引入混合步驟a)中之水性溶劑相同。
根據本發明之一較佳實施例，結晶溶劑包含衍生自在可選分離步驟c)之出口處所獲得廢水性溶劑流出物之視情況經純化之所有或部分水性溶劑流出物、較佳地由其組成，且視情況補充有本發明製程外部之一定量溶劑。
較佳地，在引入結晶溶劑時，調整引入固體產生區段中之結晶溶劑之量，從而供給至製程及尤其製程混合步驟a)之粗製二酯單體原料佔該固體產生區段中之混合物(亦即包含粗製二酯單體原料、引入混合步驟a)中之水性溶劑及結晶溶劑之混合物)之總重量之1重量%至75重量%、優先地5重量%至45重量%、較佳地15重量%至35重量%。
在該固體產生區段之前，可將所有或一部分結晶溶劑較佳地加熱至實施吸附步驟b)之溫度，或冷卻至及尤其達到較佳地介於0℃與120℃之間、較佳地介於5℃與100℃之間及較佳地介於10℃與90℃之間之溫度。
有利的是，在介於0℃與100℃之間、較佳地介於5℃與80℃之間及較佳地介於10℃與70℃之間之溫度(亦即來自該固體產生區段之流出物之溫度)下操作可選結晶步驟c*)之固體產生區段。更精確而言，在固體產生區段中，將來自吸附步驟b)之經純化單體流出物(視情況與結晶溶劑混合)自實施吸附步驟b)之溫度(亦即自介於60℃與150℃之間、較佳地介於70℃與120℃之間、優先地介於75℃與110℃之間之溫度)冷卻至介於0℃與100℃之間、較佳地介於5℃與80℃之間及較佳地介於10℃與70℃之間的溫度。
可根據熟習此項技術者已知之任何方法來實施冷卻。舉例而言，以批次模式，可無需調控降溫(亦即無需施加溫度斜坡；因此僅控制初始及最終溫度)或根據至少一種降溫斜坡(尤其根據介於5℃/小時與30℃/小時之間及更特定地介於8℃/小時與15℃/小時之間之降溫斜坡)或者根據聯繫在一起之連續兩種模式(亦即在一個冷卻部分中無需控制且在另一冷卻部分中根據降溫斜坡)來冷卻溫度。根據另一實例，冷卻可僅因為將擬冷卻流(亦即來自吸附步驟b)之經純化單體流出物或包含經純化單體流出物及結晶溶劑之混合物)引入儲存器中，該除塵器之體積有利地適用於擬冷卻流之流速且保持於介於0℃與100℃之間、較佳地介於5℃與80℃之間及較佳地介於10℃與70℃之間之溫度下。
有利地在介於0.00001 MPa與1.00 MPa之間、較佳地介於0.0001 MPa與0.50 MPa之間及優先地介於0.001 MPa與0.20 MPa之間之壓力下操作固體產生區段。根據本發明之一特定實施例，在真空下、較佳地在介於0.0001 MPa與0.10 MPa之間、優先地介於0.001 MPa與0.01 MPa之間之壓力下操作固體產生區段。根據另一特定實施例，有利地在夾套式反應器中下介於0.01 MPa與1.00 MPa之間、較佳地介於0.05 MPa與0.20 MPa之間之壓力下、較佳地在大氣壓下(亦即在0.10 MPa下)來操作固體產生區段。
根據本發明之一較佳實施例，混合水(作為結晶溶劑)與來自步驟b)之經純化單體流出物，且在使得來自該固體產生區段之流出物之溫度介於5℃與50℃之間、較佳地介於10℃與40℃之間之條件下來操作固體產生區段。
根據本發明之另一較佳實施例，經引入並與來自步驟b)之經純化單體流出物混合之結晶溶劑係乙二醇，且在使得來自該固體產生區段之流出物之溫度介於5℃與50℃之間、較佳地介於10℃與40℃之間之條件下來操作固體產生區段。
有利的是，固體產生區段之目標在於至少部分地固化(亦即結晶或沈澱)二酯單體、較佳地BHET。因此，固體產生區段包含藉由熟習此項技術者已知之任何沈澱或結晶技術實施之沈澱或結晶期，且較佳地由其組成。固體產生區段較佳係(例如)藉由冷卻或藉由濃縮來結晶(其實施於熟習此項技術者已知之任何設備中)之區段(如例如在雜誌Techniques de l’Ingénieur, 「Cristallisation industrielle - Aspects pratiques」 [Industrial Crystallization - Practical Aspects], ref. J2788 V1中所定義)，隨後進行液-固分離。
有利的是，產生固體之區段(較佳地藉由結晶)包含一或多個串聯或並聯操作並分批或連續、較佳地連續實施之結晶操作。
可選結晶步驟c*)之固體產生區段可獲得異質流出物及更特定地固體二酯單體之水性懸浮液，該水性懸浮液包含二酯單體之固相及可包含仍存在於源於吸附步驟b)之經純化單體流出物中之可能殘餘雜質(例如殘餘染料)之液相。有利的是，將在可選結晶步驟c*)結束時獲得之固體二酯單體之水性懸浮液輸送至分離步驟c)。
可選分離步驟 c)純化製程可包含、較佳地包含位於步驟b)之下游之分離步驟c)。在本發明製程包含此一步驟時，向可選分離步驟中有利地供給來自吸附步驟b)之經純化單體流出物或在可選結晶步驟c*)結束時獲得之固體二酯單體之水性懸浮液。
在納入本發明製程中時，分離步驟c)有利地使得可分離經純化二酯單體流出物及廢水性溶劑流出物。
可選分離步驟c)可有利地使用熟習此項技術者已知之任何分離技術。可選分離步驟c)可(例如)藉由蒸餾及/或蒸發水性溶劑來進行分離，從而一方面獲得經分離經純化之二酯單體流出物且另一方面獲得包含水性溶劑之廢水性溶劑流出物。根據另一實施例且尤其在本發明製程尤其在吸附步驟b)之下游包含結晶步驟c*)時，可選分離步驟c)可使用固-液分離(例如藉由過濾、藉由傾析及/或離心進行分離)來分離有利地呈晶體及較佳地BHET晶體形式之固體二酯單體與在結晶步驟c*)結束時所獲得固體二酯單體之水性懸浮液之液相。由此分離之固體二酯單體構成經分離經純化之二酯單體流出物，液相構成廢水性溶劑流出物。
極有利的是，由熟習此項技術者調整可選分離步驟c)中之溫度及壓力以令人滿意地分離經純化二酯單體流出物及廢水性溶劑流出物。根據可選分離步驟c)使用固-液分離之實施例，實施步驟c)之溫度在0℃與100℃之間、較佳地5℃與80℃之間及較佳地10℃與50℃之間變化，且壓力較佳地在0.0001 MPa與0.50 MPa之間及較佳地0.001 MPa與0.20 MPa之間變化。
根據本發明之一特定實施例，以固體形式較佳地藉由過濾或離心回收之經分離經純化之二酯單體流出物可另外有利地經受所有或一些下列操作(實施一或多次且無預定時間順序)：使用與供給至混合區段或視情況固體產生區段中之溶劑相同或不同之溶劑沖洗；其他過濾或離心；藉由熟習此項技術者已知之任何方法去除殘餘溶劑，例如藉由蒸發乾燥；成型為(例如)粉末或顆粒；及儲存固體。
根據本發明之另一實施例，較佳地藉由過濾或離心回收經分離經純化之二酯單體流出物，然後直接輸送(亦即無固體儲存期)至熟習此項技術者已知之聚合步驟，其中視情況在聚合反應之前使用水或二醇流出物(例如乙二醇流出物)進行沖洗固體經純化二酯單體流出物之操作(較佳地使用水進行沖洗操作)，隨後加熱經沖洗固體以達成熔化目的。
極有利的是，在本發明製程結束時獲得之經純化二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物：在呈液體形式時自肉眼看來係係無色或近無色；在呈固體形式時係白色。包含步驟b) (吸附二酯單體水溶液)及視情況步驟c*) (使該二酯單體結晶)之本發明之純化製程由此使得可令人滿意地使粗製二酯單體原料純化及脫色，即使後者係衍生自包含大量有色及/或不透明PET之聚酯原料之聚合製程。具體而言，存在於二酯單體原料中之雜質(例如染料)至少部分地由吸附劑捕集，且/或至少另一部分溶於在製程期間引入之水性溶劑或溶劑混合物中，且亦可發現於視情況經分離之廢水性溶劑流出物中。
極有利的是，基於乾重(亦即相對於該經純化或分離之二酯單體流出物中所含之固體)，在本發明製程結束時獲得之經純化二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物較佳地包含至少90重量%、優先地至少95重量%、較佳地至少98重量%之二酯單體(亦即本發明製程之目標產物)、較佳地BHET。基於乾重(亦即相對於流出物之固體)，在本發明之純化製程結束時獲得之經純化二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物可極有利地包含小於5重量%、較佳地1重量%及優先地小於0.5重量%之二羧酸與至少一種二醇二聚體或三聚體之酯類(例如衍生自二乙二醇之酯化合物)雜質。
可藉由UV可見光譜術表徵在製程結束時獲得之經純化二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物以鑑別可見範圍(尤其介於400 nm與800 nm之間)中之吸收帶之存在。根據此表徵方法，較佳地藉由UV可見光譜術、尤其在400 nm與800 nm之間有利地於液體介質中(亦即有利地在稀釋或溶解於適宜溶劑中之後)較佳地在0.1重量%至10重量%及環境溫度下使用習用實驗室檯面式UV可見光譜儀來表徵經純化二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物。可使用乙醇作為適宜溶劑，從而可稀釋或溶解經純化二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物之試樣。可使用具有習用1 cm或1英吋光程長度之比色管。較佳地，藉助以5重量%在乙醇中製得之該二酯單體流出物溶液及具有1英吋光程長度之比色管來測定二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物之UV可見光譜。根據此方法，藉由本發明製程獲得之經純化或分離之二酯單體流出物有利地展現較佳地在可見波長範圍(400-800 nm)內及尤其550 nm至650 nm範圍內不顯示任何顯著吸收帶(亦即與背景雜訊不可區分)之光譜。實際上，令人吃驚地，包含水中吸附步驟之本發明製程使得可有效消除吸收通常介於550 nm與650 nm之間之可見光之藍色染料。
亦可根據(例如)闡述於ASTM D6290 2019中之比色法來表徵在製程結束時獲得之經純化二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物。所選照明劑係照明劑D65，以反射及鏡面反射排除模式實施量測，採用10°標準觀察者。以CIE L*a*b*參考系統來表示量測值。根據比色法，藉由本發明製程獲得之二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物有利地展現具有以下各項之CIE L*a*b*參考系統： -明度(或亮度)參數L*，其接近100、更特定地大於90.00及較佳地大於92.00 (100.00最大)； -參數a* (對應於綠色-紅色軸)，其接近0、更特定地介於-1.50與+1.50之間及較佳地介於-1.00與+1.00之間；及 -參數b* (對應於藍色-黃色軸)，其接近0、更特定地介於-2.50與+2.50之間及更特定地介於-1.00與+1.50之間。
在可選步驟c)結束時獲得之廢水性溶劑流出物包含所有或部分引入混合步驟a)中之水性溶劑及視情況引入可選結晶步驟c*)中之結晶溶劑。其亦可包含染料及/或其他殘餘雜質。較佳地，廢水性溶劑流出物包含小於20重量%、優先地小於15重量%、較佳地小於10重量%及較佳地小於5重量%之二酯單體(亦即目標產物)、較佳地BHET單體。
廢水性溶劑流出物然後可至少部分地直接再循環至製程之混合步驟a)及/或可選結晶步驟c*)。亦可至少部分地處理廢水性溶劑流出物以尤其分離染料及/或雜質(例如藉由吸附)，且由此回收經純化水性溶劑，然後將該經純化水性溶劑至少部分地再循環至製程之混合步驟a)及/或可選結晶步驟c*)。當引入水性結晶溶劑且結晶溶劑引入混合步驟a)中之溶劑不同時，除分離染料及/或雜質外，廢溶劑流出物亦可經受溶劑分離操作(例如藉由蒸餾或傾析)以然後獲得兩種單獨溶劑，一種溶劑能夠再循環至混合步驟a)且第二溶劑能夠再循環至結晶步驟c*)之固體產生區段中。
在本發明製程結束時獲得之經純化二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物可由此直接或間接供給至熟習此項技術者已知之聚合步驟以產生聚酯聚合物、較佳地PET或基於PET之共聚酯(其與相應原始樹脂不可區分)。除經純化二酯單體流出物或經分離經純化之二酯單體流出物外，根據靶(共)聚合物，亦可向該聚合步驟中供給乙二醇、對苯二甲酸或對苯二甲酸二甲酯或任何其他單體。
下列各圖及實例闡釋本發明而並不限制其範圍。
實例  在下列實例中，產生粗製BHET原料之步驟相同且闡述於下文中。
自收集及分選通道獲得尤其包含20重量%不透明PET之聚酯原料以供處理。使包含20重量%不透明PET (其含有6.2重量% TiO 2顏料)之該聚酯原料之4 kg/h片材達到250℃之溫度且然後與11.5 kg/h乙二醇(MEG)一起注入維持於250℃之第一攪拌反應器中，且然後注入維持於220℃之第二及第三攪拌反應器中。將反應器維持於0.4 MPa之壓力下。將第一反應器中之滯留時間(定義為反應器中之液體體積與進入反應器之液體體積流速之總和的比率)設定於20 min，且將第二及第三反應器中之滯留時間設定於2.1 h。在第三反應器之出口處，反應流出物由67.7重量%二醇(主要由乙二醇(MEG)構成，亦即包含95重量%或更多MEG)、25.8重量%二酯單體(主要由對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯(BHET)構成，亦即包含95重量%或更多BHET)、0.32重量% TiO 2及6.1重量%重質化合物(尤其包括二聚體及/或寡聚物)組成。
藉由以下方式來分離存在於反應流出物中之二醇：在連續的兩個閃蒸器中在介於180℃至120℃之間之溫度及0.04 MPa至0.004 MPa之壓力下蒸發，隨後在薄膜蒸發器(在175℃及0.0005 MPa下操作)中蒸發。在此蒸發步驟結束時，回收10.46 kg/h之富MEG流及5.02 kg/h之富BHET液體流。富BHET液體流(對應於液體單體流出物)由79.6重量% BHET二酯單體、0.6重量% MEG及1.0重量% TiO 2及18.8重量%重質化合物(尤其包括BHET二聚體)組成。
然後將富BHET液體流注入至短程蒸發器中(亦稱為短程蒸餾，其係在20 Pa之壓力下操作)。215℃熱油能夠蒸發BHET，隨後在短程蒸發器中於130℃下濃縮該BHET以得到流速為3.8 kg/h之BHET液體流(作為短程蒸發器之餾出液)。短程蒸發器中之滯留時間為1 min。在短程蒸發器出口處回收之BHET液體流對應於粗製BHET，其係用於下文實例1、2及3中所闡述之純化製程之原料。其由99重量%之BHET二酯單體組成且不含任何痕量TiO 2。流速為1.19 kg/h之重質殘餘物係以殘餘物形式自短程蒸發器回收且其包含16.7重量% BHET二酯單體、79.2重量% BHET寡聚物及4.1重量% TiO 2。
實例 1- 根據本發明將粗製BHET壓縮至0.15 MPa並供給至亦供給有水流之混合區段。調整進水流速，從而粗製BHET佔混合物(粗製BHET +水)之50重量%。在90℃下及0.15 MPa之壓力下操作該混合區段。
然後將所得混合物供給至由兩個管柱組成之吸附區段，每一管柱填充有吸附劑(亦即填充有固定吸附劑床)。在90℃下及0.15 MPa之壓力下操作吸附區段。將一個管柱投入生產(亦即其處於運行中)，另一管柱保持備用。用於填充兩個管柱之吸附劑係由直徑為0.8 mm之圓柱形擠出物組成之活性碳，參照來自Cabot Norit之ROY 0.8。
一個管柱中之滯留時間固定於40分鐘。空管柱線性速度為2.4 cm/min。
隨時間推移，在管柱出口處收集BHET-水混合物中由50重量% BHET構成之流出物。
針對藉由以下方式製得之BHET溶液實施UV可見光譜術量測：在操作40小時時獲得流出物試樣，然後溶於乙醇中以在最終溶液中達成5重量%之BHET濃度。使用Hach DR3900實驗室檯面式UV可見光譜儀在光程長度為一英吋之比色管中來實施UV可見光譜術量測。
所獲得光譜(參照圖1)在介於550 nm與650 nm之間之波長範圍內不顯示任何顯著吸收帶。
實例 2- 根據本發明將粗製BHET壓縮至0.15 MPa並供給至亦供給有水流之混合區段。調整進水流速，從而粗製BHET佔混合物(粗製BHET +水)之50重量%。在90℃下及0.15 MPa之壓力下操作該混合區段。
然後將所得混合物供給至由兩個管柱組成之吸附區段，每一管柱在固定床中填充有吸附劑。在90℃下及0.15 MPa之壓力下操作吸附區段。將一個管柱投入生產(亦即處於運行中)，另一管柱保持備用。用於填充兩個管柱之吸附劑係由直徑為0.8 mm之圓柱形擠出物組成之活性碳，參照來自Cabot Norit之ROY 0.8。
一個管柱中之滯留時間固定於40分鐘。空管柱線性速度為2.4 cm/min。
在攪拌罐中混合780 g來自吸附步驟之液體流與水以達成20重量% BHET及80重量%水之最終含量以及60℃之最終溫度。經1 h將混合物(保持在攪拌下)冷卻至50℃且然後根據12℃/小時之斜坡逐步冷卻至20℃。
在冷卻過程中形成固體顆粒以提供固體於主要包含水之液體中之懸浮液。然後過濾在20℃下獲得之懸浮液以回收固體餅及有色液體濾液。使用1.5 l水沖洗固體餅。回收經沖洗固體餅且然後在真空及40℃下乾燥過夜以提供320 g含有99重量% BHET二酯(藉由液相層析測定組成)之白色固體。
所回收固體係白色。針對使用以5重量%溶於乙醇中之所獲得白色固體試樣製得之BHET溶液來實施UV可見光譜術量測。使用Hach DR3900實驗室檯面式UV可見光譜儀在光程長度為一英吋之比色管中來實施UV可見光譜術量測。
所獲得光譜(參照圖1及圖2)在介於400 nm與800 nm之間之波長範圍內不顯示任何顯著吸收帶。
亦根據方法ASTM D6290 2019針對所獲得固體BHET來實施比色法量測。使用研杵在研缽中碾磨5 g固體BHET產物之試樣。將5 g研磨BHET置於由光學品質玻璃製得且直徑為34 mm之比色管中。以反射方式使用Konica Minolta CM-2300d比色計及SpectraMagic NX軟體在下列條件下來實施量測：照明劑D65、排除鏡面反射、10°標準觀察者。以CIE L*a*b*參考系統來表示量測值。藉由平均化針對試樣實施之10個量測之獲得值來獲得結果。結果呈現於表1中。 表1
L* a* b*
實例2 (根據本發明) 93.02 0.03 1.00
所獲得比色值與目標值一致。
實例 3 - 不根據本發明將粗製BHET壓縮至0.15 MPa並供給至亦供給有乙二醇流之混合區段。調整進乙二醇流速，從而粗製BHET佔混合物(粗製BHET +乙二醇)之50重量%。在120℃下及0.15 MPa之壓力下操作該混合區段。
然後將所得混合物供給至由兩個管柱組成之吸附區段，每一管柱在固定床中填充有吸附劑。在150℃下及0.15 MPa之壓力下操作吸附區段。將一個管柱投入生產(亦即處於運行中)，另一管柱保持備用。用於填充兩個管柱之吸附劑係由直徑為0.8 mm之圓柱形擠出物組成之活性碳，參照來自Cabot Norit之ROY 0.8。
一個管柱中之滯留時間固定於40分鐘。空管柱線性速度為2.4 cm/min。
隨時間推移，在管柱出口處收集BHET-乙二醇混合物中由50重量% BHET構成之流出物。
在操作40小時時獲得之產物具有藍色著色。
針對藉由以下方式製得之BHET溶液實施UV可見光譜術量測：在操作40小時時獲得流出物試樣，然後溶於乙醇中以在最終溶液中達成5重量%之BHET濃度。使用Hach DR3900實驗室檯面式UV可見光譜儀在光程長度為一英吋之比色管中來實施UV可見光譜術量測。
所獲得光譜(參照圖1)在介於550 nm與650 nm之間之波長範圍內具有顯著吸收帶，此與產物之藍色著色一致。
圖1展示藉由實例1、2及3中所闡述製程產生之流出物之在550 nm與700 nm之間獲得的UV可見光譜。 圖2展示藉由實例1中所闡述製程產生之流出物之在350 nm與850 nm之間獲得的UV可見光譜。

Claims (15)

  1. 一種純化粗製二酯單體原料之方法，該方法包含： a)混合步驟，其經供給該粗製二酯單體原料及水性溶劑且係在介於60℃與150℃之間之溫度下實施以獲得二酯單體水性混合物，所引入水性溶劑之量經調整以便該粗製二酯單體原料佔該二酯單體水性混合物之總重量之20重量%至90重量%； b)吸附步驟，其藉由使該粗製二酯單體水性混合物與至少一種吸附劑在介於60℃與150℃之間之溫度下且在介於0.1 MPa與1.0 MPa之間之壓力下接觸來實施以獲得經純化單體流出物。
  2. 如請求項1之方法，其中該水性溶劑包含至少50重量%之水、較佳地至少75重量%之水、優先地至少90重量%之水、仍更優先地至少97重量%之水及較佳地至少99重量%之水。
  3. 如請求項1或2之方法，其中調整步驟a)中所引入水性溶劑之量，從而該粗製二酯單體原料佔該二酯單體水性混合物之總重量之30重量%至80重量%、較佳地50重量%至75重量%及較佳地40重量%至60重量%。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該混合步驟a)係在介於70℃與120℃之間、較佳地75℃與110℃之間之溫度下且較佳地在介於0.1 MPa與1.0 MPa之間、優先地介於0.1 MPa與0.8 MPa之間及較佳地介於0.1 MPa與0.5 MPa之間之壓力下進行實施。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟b)係在介於70℃與120℃之間、優先地介於75℃與110℃之間之溫度下進行實施。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟b)係在介於0.1 MPa與0.8 MPa之間及更特定地介於0.1 MPa與0.5 MPa之間之壓力下進行實施。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該至少一種吸附劑係選自活性碳、氧化鋁及黏土。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該吸附步驟b)使用1與5種之間之吸附劑、較佳地一或兩種吸附劑。
  9. 如請求項8之方法，其中至少一種吸附劑係活性碳。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該吸附步驟b)係以流通式固定床模式來實施。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其包含位於步驟b)之下游之分離步驟c)以獲得經分離經純化之二酯單體流出物及廢水性溶劑流出物，該分離步驟c)較佳地使用固-液分離，例如藉由過濾、藉由傾析及/或離心進行之分離。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其包含使該二酯單體結晶之步驟c*)，該步驟較佳地位於該吸附步驟b)之下游及尤其分離步驟c)之上游，該結晶步驟c*)使用至少一個經供給來自該吸附步驟b)之該經純化單體流出物之固體產生區段以產生固體二酯單體之水性懸浮液。
  13. 如請求項12之方法，其中向該固體產生區段供給與引入該混合步驟a)中之該水性溶劑相同或不同之結晶溶劑，所引入結晶溶劑之量經調整以便供給至該混合步驟a)之該粗製二酯單體原料佔該固體產生區段中該混合物之總重量之1重量%至75重量%、優先地5重量%至45重量%、較佳地15重量%至35重量%。
  14. 如請求項12或13之方法，其中該結晶步驟c*)之該固體產生區段係在介於0℃與100℃之間、較佳地介於5℃與80℃之間及較佳地介於10℃與70℃之間之溫度下且較佳地在介於0.00001 MPa與1.00 MPa之間、優先地介於0.0001 MPa與0.50 MPa之間及較佳地介於0.001 MPa與0.20 MPa之間之壓力下操作。
  15. 如請求項11至14中任一項之方法，其中向該分離步驟c)供給來自該吸附步驟b)之該經純化單體流出物或供給在該結晶步驟c*)結束時獲得之固體二酯單體之該水性懸浮液，以獲得經分離經純化之二酯單體流出物及廢水性溶劑流出物。
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