CN110227542A - 一种炭基钛酸酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种炭基钛酸酯催化剂及其制备方法和应用，以高强度、高吸附性能的活性炭为载体，制备负载钛酸酯固体催化剂；常压催化反应过程中水不断的移出反应釜，异辛醇回流至釜内继续反应；反应后的混合液经离心后得到固体催化剂，剩余液体通过减压精馏后得到对苯二甲酸二辛酯产品和异辛醇原料。本发明方法反应、分离和后处理过程简单，固体催化剂及过量的异辛醇原料可循环使用，所得对苯二甲酸二辛酯收率高，纯度达99.5%以上，产品色泽好，过程绿色环保。

Description

一种炭基钛酸酯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及增塑剂生产领域，具体涉及一种炭基钛酸酯催化剂及其在合成对苯二甲酸二辛酯中的应用，该制备过程绿色简便、固体催化剂可重复使用、产品质量优良。
背景技术
对苯二甲酸二辛酯是一种重要的聚氯乙烯绿色增塑剂，与邻苯二甲酸二辛酯相比，其具有更为优良的耐寒、耐热、难挥发、耐肥皂水、低温柔软、抗抽出、PVC树脂相容和电绝缘等性能，可广泛应用于高端电缆料、人造革膜、PVC软质制品、丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、硝酸纤维素等的增塑剂，还可用作涂料、精密仪器润滑剂的添加剂及纸张的软化剂。
目前，对苯二甲酸二辛酯的主要生产方法有直接酯化法、酯交换法和聚对苯二甲酸乙二酯醇解法等。其中，直接酯化法被认为是一种成本低廉、反应时间短、过程污染小，且能够获得高等级产品的工艺路线。但酯化法通常采用钛酸酯等均相催化剂，催化剂无法回收、重复利用，且均相催化剂会影响对苯二甲酸二辛酯的品质；酯化反应后的物料需经过水洗、抽提醇、多孔材料吸附脱色等步骤，后处理困难，存在环境污染问题。因此，本申请采用一种可循环使用的新型多孔固体催化剂催化酯化制备对苯二甲酸二辛酯。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对现有酯化反应时间长、催化剂无法重复使用、产品色泽差、后处理繁杂等缺点，提供了一种炭基钛酸酯催化剂及其制备方法和应用。
技术方案：一种炭基钛酸酯催化剂的制备方法，步骤为：将30~40 wt.%的硝酸与活性炭混合，固液比为1g:10mL，室温搅拌4~6 h，过滤后水洗得到预处理的活性炭；将预处理的活性炭加入钛酸酯浓度为5~15wt.%的无水乙醇溶液中，其中固液比为1g:5mL，50 ℃振荡4~6 h，干燥至质量恒定，得活性炭负载型催化剂。
上述活性炭强度为98%~99%，亚甲基蓝吸附值满足300~350 mg/g，碘吸附值满足1000~1500 mg/g。
上述钛酸酯为钛酸四丁酯，优选的质量浓度为15%。
上述制备方法制得的活性炭负载型催化剂。
上述活性炭负载型催化剂在制备对苯二甲酸二辛酯中的应用，步骤为：将30~60质量份对苯二甲酸与90~130质量份的异辛醇在酯化釜中搅拌并加热，升温至170~190 ℃；然后加入1~4质量份的活性炭负载型催化剂，在一个标准大气压和230~260 ℃条件下酯化反应5~8 h；将酯化反应停止后的混合物料降温至60~80 ℃，离心分离得到钛酸酯固体催化剂和滤液。
上述酯化釜连接有分水器，反应过程中产生的水不断被分离出。
将滤液在0.1~0.3标准大气压（atm）下精馏分离得到异辛醇原料；剩余液体中和精制即可得对苯二甲酸二辛酯
上述中和精制是指采用5~10 wt.%的碳酸钠水溶液对产物进行中和水洗。
有益效果：本发明采用高强度的活性炭作为固体催化剂载体，催化剂易分离回收，且无需处理即可重复利用；活性炭的高优多孔结构可以提升钛酸酯的分散性，提高酯化反应速率，缩短反应时间，产品得率高；同时活性炭可以对反应后的混合液起到吸附脱色的作用，有效简化后处理工序，产品色泽好；过量的异辛醇可分离输送回原料储罐，整个工艺路线的物料可循环利用，绿色环保。
附图说明
图1为本发明的工艺路线图。
图中，1、异辛醇储罐，2、对苯二甲酸储罐，3、酯化反应釜，4、醇水分离器，5、固液离心分离，6、精馏塔。
具体实施方式
为更好的阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，下面通过具体实施例和附图进行说明。
实施例1
将50质量份对苯二甲酸与106质量份的异辛醇在酯化釜中搅拌并加热，升温至170 ℃；然后加入0.35质量份的钛酸四丁酯催化剂，在240 ℃条件下反应6 h；酯化产物经水洗后，在0.1标准大气压下精馏分离得到异辛醇，剩余液体进行中和精制得到纯度为93.9%的产品，收率为82.6%，色度（铂-钴）为35。
对比实施例1
将60质量份对苯二甲酸与127质量份的异辛醇在酯化釜中搅拌并加热，升温至190 ℃；然后加入1.8质量份的磷钨酸催化剂，在260 ℃条件下反应6 h；酯化产物混合物料经水洗后，在0.1标准大气压下精馏分离得到异辛醇，剩余液体进行中和精制得到纯度为52.1%的产品，收率为75.4%，色度（铂-钴）为60。
由上面案例对比可知：使用钛酸四丁酯为催化剂制得对苯二甲酸二辛酯的纯度和收率更高，但钛酸四丁酯为液体催化剂，与反应产物难分离，影响产品品质，无法循环使用。
实施例2
将30 wt.%硝酸预处理后的活性炭加入含10wt.%钛酸酯的乙醇溶液中（1g活性炭：5mL溶液），50 ℃振荡5 h，干燥后得活性炭负载型催化剂；将50质量份对苯二甲酸与98质量份的异辛醇在酯化釜中搅拌并加热，升温至170 ℃；然后加入3.5质量份的活性炭负载型催化剂，在230 ℃条件下反应5 h；待酯化产物混合物料降温至80 ℃，离心分离得到钛酸酯固体催化剂；离心后的液体在0.1标准大气压下闪蒸分离得到异辛醇，剩余液体进行中和精制得到纯度为99.5%的产品，收率为85.3%，色度（铂-钴）为15。
实施例3
将30 wt.%硝酸预处理后的活性炭加入含15 wt.%钛酸酯的乙醇溶液中（1g活性炭：5mL乙醇溶液），50 ℃振荡6 h，干燥后得活性炭负载型催化剂；将50质量份对苯二甲酸与105.7质量份的异辛醇在酯化釜中搅拌并加热，升温至180 ℃；然后加入2.34质量份的活性炭负载型催化剂，在230 ℃条件下反应5 h；待酯化产物混合物料降温至60 ℃，离心分离得到钛酸酯固体催化剂（继续用于本实施例）；离心后的液体在0.2标准大气压下闪蒸分离得到异辛醇，剩余液体进行中和精制得到纯度为99.6%的产品，收率为86.7%，色度（铂-钴）为10。
实施例4
将34质量份对苯二甲酸与100质量份的异辛醇在酯化釜中搅拌并加热，升温至180 ℃；然后加入1.8质量份的实施例2中的回收催化剂，在240 ℃条件下反应6 h；待酯化产物混合物料降温至70 ℃，离心分离得到钛酸酯固体催化剂；离心后的液体在0.1标准大气压下闪蒸分离得到异辛醇，剩余液体进行中和精制得到纯度为99.5%的产品，收率为83.1%，色度（铂-钴）为15。
本发明提供了一种思路和方法，以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细的说明，具体实现该技术方案的途径很多，以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种炭基钛酸酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤为：将30~40 wt.%的硝酸与活性炭混合，固液比为1g:10mL，室温搅拌4~6 h，过滤后水洗得到预处理的活性炭；将预处理的活性炭加入钛酸酯浓度为5~15wt.%的无水乙醇溶液中，其中固液比为1g:5mL，50 ℃振荡4~6 h，干燥至质量恒定，得活性炭负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述炭基钛酸酯催化剂的制备方法，其特征在于所述活性炭强度为98%~99%，亚甲基蓝吸附值满足300~350 mg/g，碘吸附值满足1000~1500 mg/g。
3.根据权利要求1所述炭基钛酸酯催化剂的制备方法，其特征在于所述钛酸酯为钛酸四丁酯，优选的质量浓度为15%。
4.权利要求1-3任一所述制备方法制得的活性炭负载型催化剂。
5.权利要求4所述的活性炭负载型催化剂在制备对苯二甲酸二辛酯中的应用，其特征在于步骤为：将30~60质量份对苯二甲酸与90~130质量份的异辛醇在酯化釜中搅拌并加热，升温至170~190 ℃；然后加入1~4质量份的活性炭负载型催化剂，在一个标准大气压和230~260 ℃条件下酯化反应5~8 h；将酯化反应停止后的混合物料降温至60~80 ℃，离心分离得到钛酸酯固体催化剂和滤液。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述酯化釜连接有分水器，反应过程中产生的水不断被分离出。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于将滤液在0.1~0.3标准大气压（atm）下精馏分离得到异辛醇原料；剩余液体中和精制即可得对苯二甲酸二辛酯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述中和精制是指采用5~10 wt.%的碳酸钠水溶液对产物进行中和水洗。
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