CN106916336B - 离子液体改性空心玻璃微珠的方法及以其作为阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体改性空心玻璃微珠的方法及以其作为阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，用盐酸溶液对空心玻璃微珠进行处理；酸处理后的空心玻璃微珠反复洗涤，干燥；活化过的空心玻璃微珠中加入硅烷偶联剂，机械搅拌回流；停止反应冷却至室温，用乙腈、乙醇、去离子水抽滤，干燥；取硅烷化空心玻璃微珠中加入离子液体，机械搅拌回流；停止反应后冷却至室温，依次用乙醇，乙醇和去离子水的混合溶液，乙醇抽滤，干燥。本发明采用离子液体改性后的空心玻璃微珠为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体（TPU），不仅提高了复合材料的氧指数，而且提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性能，降低热释放速率，显著地抑烟。

Description

离子液体改性空心玻璃微珠的方法及以其作为阻燃剂的阻燃 热塑性聚氨酯弹性体
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯弹性体阻燃改性的技术领域，特别涉及一种离子液体改性空心玻璃微珠的方法，以及改性后的空心玻璃微珠在阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料制备中的应用。
背景技术
热塑性聚酯弹氨性体（TPU）被称为“划时代的新型高分子材料”，是当前世界六大具有发展前途的合成材料之一。兼具了塑料的加工工艺性能与橡胶的物理机械性能，具有高强度、高弹性、高耐磨性、耐油性、耐低温脆性、耐辐射性，并且硬度可在很大范围内可调等力学性能，已广泛应用于航空航天、医疗卫生、农牧及食品等行业。但其易燃性限制了它更为广泛的应用，由于其本身结构特殊，极容易燃烧，燃烧时火焰剧烈，热释放量大，并且伴有浓烈的黑烟，同时具有严重的熔滴滴淌现象，使其直接应用到工业具有很大的局限性，所以阻燃热塑性聚氨酯的研究已成为当今热塑性聚氨酯材料研究的热点。
空心玻璃微珠是一种中空、薄壁、坚硬、轻质的玻璃球壳体，它是上个世纪五、六十年代发展起来的一种微米级新型轻质材料，由无机材料构成，按化学成份有：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等，内含惰性气体，具有许多其他轻质填料无法比拟的物理和化学性质，具有无毒、熔点高、低导热、强度高、高分散、电绝缘好和热稳定性好等优点。
据《1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐离子液体对聚碳酸酯阻燃性能及热降解行为的影响》（李思源,党晓容，高分子通报）介绍，离子液体是指在室温或室温附近呈液态的离子化合物，不存在电中性分子，由阴、阳离子组成。发现0.1wt%的1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐离子液体将聚碳酸酯（PC）的极限氧指数提高至32(纯PC的极限氧指数为25)，能够提高材料的阻燃水平。据《咪唑型离子液体对聚氨酯硬泡阻燃性能的影响研究》（李艳伟，王桂兴，叶建，李阳，聚氨酯工业）介绍,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体用于制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐能提高硬质泡沫的分解温度和炭渣量。据《Thermal degradation studies of alkyl-imidazoliumsalts and their application in nanocomposites》（Douglas M Fox，thermochimicaActa）介绍，咪唑类离子液体具有低可燃危险性。可以用来提高材料的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是：鉴于空心玻璃微珠的特殊结构与良好性能，以及离子液体在提高材料燃烧性能方面的应用，提供一种离子液体改性空心玻璃微珠的方法及以其作为阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯弹性体， 解决现有技术中空心玻璃微珠单独作为阻燃剂时添加量大、阻燃效率低及热塑性聚氨酯弹性体热释放量大的缺点，提高热塑性聚氨酯弹性体的阻燃性能。
本发明的技术解决方案是：该离子液体改性空心玻璃微珠的方法包括以下步骤：
（1）用质量分数为36%-38%的浓盐酸对空心玻璃微珠进行酸化，超声洗涤30min；
（2）将步骤（1）的酸处理后的空心玻璃微珠用去离子水、无水乙醇反复洗涤4次，在真空干燥箱中温度为80℃条件干燥8h；
（3）将步骤（2）酸化过的空心玻璃微珠置于三口烧瓶中，加入过量的硅烷偶联剂KH-550溶液，以少量三乙胺作催化剂，以乙腈作反应溶剂，机械搅拌回流24h；
（4）停止反应，待冷却至室温，依次用乙腈、乙醇、去离子水抽滤，干燥8h；
（5）取步骤（4）合成的硅烷化空心玻璃微珠于乙腈溶剂中，加入离子液体，置于三口烧瓶中，机械搅拌回流24-36h；
（6）停止反应后，待冷却至室温，依次用乙醇、乙醇和去离子水的混合溶液、乙醇抽滤，干燥8h。
其中，所述空心玻璃微珠密度为 0.10-0.70g/cm3，粒径为 15-150μm。
其中，步骤（3）所述的硅烷偶联剂KH-550溶液的质量分数20%。
其中，步骤（5）所述的离子液体包括1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[EOOEMIm][PF6]），1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EOOEMIm][BF4]）中的至少一种。
其中，离子液体与改性后的空心玻璃微珠的质量比为：1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：空心玻璃微珠=25：75，1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：空心玻璃微珠=25：75。
其中，乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为1:1。
采用任意所述改性方法制备的空心玻璃微珠作为阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，该阻燃热塑性聚氨酯弹性体由热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂组成，以质量分数计：热塑性聚氨酯弹性体98%-99.875%，阻燃剂0.125%-2%。
其中，所述的阻燃剂为1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性的空心微珠，1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性的空心微珠中的至少一组。
其中，该阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法是：将空心玻璃微珠与热塑性聚氨酯弹性体在密炼机中混合，控制温度175-180℃，转速10-50r/min，熔融共混 10-30min，成型。
本发明具有以下优点：
1、本发明基于有机离子液体与空心玻璃微珠有良好的相容性，通过浓盐酸先对空心玻璃微珠进行酸化，提高活性，超声去除表面杂质；然后加入过量的硅烷偶联剂KH550进行处理，使空心玻璃微珠表面接上氨基；进行一系列处理后加入离子液体，离子液体含有酯基，同氨基进行脱水缩合反应；从而完成空心玻璃微珠的改性工作，改性的空心玻璃微珠最终为两层包覆，外层为所选离子液体，内层为硅烷偶联剂。
2、空心玻璃微珠由无机材料构成，按化学成份有：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等，内含惰性气体，具有许多其他轻质填料无法比拟的物理和化学性质，该阻燃剂同时含硅，硅在固相中促进燃烧成炭，并且在气相状态捕获活性自由基，抑制燃烧。
3、离子液体1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性空心玻璃微珠作为阻燃剂，离子液体具有蒸气压小、较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口，不挥发，无色，无嗅，无毒和不产生二次污染等特点。
4、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐同时作为一种有机离子液体含有氟、磷、硼等阻燃元素，氟作为卤素类，受热时分解生成卤素自由基，该自由基能够提取氢原子，生成卤化氢气体而进入气相，在气相中，卤化氢分子干扰氢氧自由基链式燃烧反应，卤化氢与氢氧自由基作用又能生成水，从而提高阻燃性能；同时磷会被氧化成磷的含氧酸，这类磷酸既可以覆盖在材料的表面，又在材料表面脱水炭化，形成的炭层将外部的氧、挥发可燃物和热与内部的聚合物分开，使燃烧中断；硼类阻燃剂通过熔融而后覆盖在材料表面，使氧气无法与燃烧表面接触，对炭层的进一步氧化有防护作用。
5、采用改性空心玻璃微珠制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体，在保证阻燃效果的同时，减少了阻燃添加剂的总量，克服现有阻燃剂添加量较大、加工过程中熔体粘度大而带来能耗高的问题，提高耐溶滴性，从而减小由于添加剂造成的对材料力学性能(如拉伸强度、断裂强度)下降的影响。
6、本发明采用纯空心玻璃微珠与改性后的空心玻璃微珠作为阻燃剂制备阻燃热塑性聚氨酯复合材料，1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性的空心玻璃微珠作为复合材料的阻燃剂时，氧指数与阻燃等级随着添加量的增加较纯空心玻璃微珠阻燃的复合材料均有较大提高，热释放速率、总热释放、总生烟等参数显著降低，炭渣剩余质量则大大提高；但1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性的空心玻璃微珠作为复合材料的阻燃剂时，并不是改性空心微珠的含量越高，阻燃效果越好，当大于一定含量时阻燃效果反而下降，氧指数、阻燃等级降低，热释放速率、总热释放、总生烟等参数不断升高。
7、该种空心玻璃微珠的改性方法工艺简单，操作容易，改性时间短，且无毒性物质参与生成，主要基于酯基和氨基的反应进行结合；在应用于热塑性聚氨酯弹性体材料时，阻燃剂的质量仅为0.125%-2%，添加量少，对材料的力学性能影响较小；对复合材料进行锥形量热仪测试，发现1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的热释放速率、总热释放、总生烟显著降低，炭渣剩余质量则大大提高，阻燃效果比较好；而1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯弹性体时，并不是添加量越多越好，当超过一含量时相对未改性空心玻璃微珠反而下降；说明改性空心玻璃微珠在一定含量添加范围内，会提高材料的阻燃性能。
附图说明
图1为离子液体改性空心玻璃微珠的过程图。
图2为纯空心玻璃微珠（A、B）与改性后空心玻璃微珠（A＇、B＇）的SEM图像。
具体实施方式
为了更好地说明改性后的空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯弹性体的良好性能，下面结合实例说明。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）/1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性空心玻璃微珠（[EOOEMIm][PF6]-HGM）
对比例1-0：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体100％，加入密炼机中，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数为23.00，垂直燃烧级别为UL94V-2，热释放速率峰值（PHRR）为1417.37kW/m2，剩余质量为（MASS）3.76％，总的热释放（THR）为195.23MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1018.58m2/m2。
对比例1-1：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.875％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0.125%的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃, 保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达23.50，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为1021.05kW/m2，剩余质量为（MASS）5.96％，总的热释放（THR）为133.27MJ/m2，总的生烟量（TSR）为926.95 m2/m2。
对比例1-2：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.75％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0.25%的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃, 保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达23.75，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为723kW/m2，剩余质量为（MASS）7.39％，总的热释放（THR）为98.53MJ/m2，总的生烟量（TSR）为961.91 m2/m2。
对比例1-3：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.5％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0. 5%的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达24. 0，垂直燃烧级别可达 UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为527.76kW/m2，剩余质量为（MASS）12.02％，总的热释放（THR）为106.41MJ/m2，总的生烟量（TSR）为926.25 m2/m2。
对比例1-4：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为1%的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达24.50，垂直燃烧级别可达 UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为439.04kW/m2，剩余质量为（MASS）12.25％，总的热释放（THR）为102.52MJ/m2，总的生烟量（TSR）为894.26m2/m2。
实施例1-1：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.875％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0.125% 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[EOOEMIm][PF6]）改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃, 保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达23.75，垂直燃烧级别可达 UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为779.33kW/m2，剩余质量为（MASS）7.21％，总的热释放（THR）为108.80MJ/m2，总的生烟量（TSR）为828.83 m2/m2。
实施例1-2：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.75％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0.25% 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[EOOEMIm][PF6]）改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃, 保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达23.75，垂直燃烧级别可达 UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为675.53kW/m2，剩余质量为（MASS）9.64％，总的热释放（THR）为104.14MJ/m2，总的生烟量（TSR）为825.56 m2/m2。
实施例1-3：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.5％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0. 5% 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[EOOEMIm][PF6]）改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达24.50，垂直燃烧级别可达 UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为577.55kW/m2，剩余质量为（MASS）10.42％，总的热释放（THR）为103.18MJ/m2，总的生烟量（TSR）为813.03 m2/m2。
实施例1-4：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为1% 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[EOOEMIm][PF6]）改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达25.00，垂直燃烧级别可达 UL94V-0，热释放速率峰值（PHRR）为522.37kW/m2，剩余质量为（MASS）13.79％，总的热释放（THR）为91.80MJ/m2，总的生烟量（TSR）为624.90 m2/m2。
表1 对比例1-0至1-4和实施例1-1至1-4样品实验数据表
比较表1对比例1-0~1-4与实施例1-1~1-4可以看出：无论是纯空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯体系，还是[EOOEMIm][PF6]改性空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯体系，随着添加量的增大，热释放速率、总热释放和总的生烟量都呈明显降低趋势，且氧指数、阻燃等级越来越高；同一含量下，比较添加未改性空心玻璃微珠的TPU复合材料和添加[EOOEMIm][BF4]改性空心玻璃微的TPU复合材料，发现改性后空心玻璃微珠的热释放速率、总热释放和总的生烟量较未改性空心玻璃微珠明显降低，且氧指数，阻燃等级都有所提高。说明[EOOEMIm][BF4]改性空心玻璃微是有意义的，能够提高热塑性聚氨酯弹性体的阻燃水平。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）/1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性空心玻璃微珠（[EOOEMIm][BF4]-HGM）
对比例2-0：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体100％，加入密炼机中，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数为23.00，垂直燃烧级别为UL94V-2，热释放速率峰值（PHRR）为1076.32kW/m2，剩余质量为（MASS）3.53％，总的热释放（THR）为197.48MJ/m2，总的生烟量（TSR）为2143.68 m2/m2。
对比例2-1：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.875％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0.125%的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃, 保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达23.50，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为748.33kW/m2，剩余质量为（MASS）6.02％，总的热释放（THR）为157.36MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1661.49 m2/m2。
对比例2-2：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.75％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0.25%的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达23.75，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为596.97kW/m2，剩余质量为（MASS）7.42％，总的热释放（THR）为148.69MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1484.04 m2/m2。
对比例2-3：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.5％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0. 5%的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、 130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达24.00，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为458.86kW/m2，剩余质量为（MASS）12.36％，总的热释放（THR）为142.70MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1490.68 m2/m2。
对比例2-4：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为1%的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、 130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达24.50，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为376.46kW/m2，剩余质量为（MASS）12.73％，总的热释放（THR）为136.28MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1413.43 m2/m2。
对比例2-5：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体98％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为2%的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、 130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达24.50，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为281.51kW/m2，剩余质量为（MASS）14.42％，总的热释放（THR）为188.61MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1163.90 m2/m2。
实施例2-1：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.875％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0.125% 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EOOEMIm][BF4]）改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃, 保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达23.50，垂直燃烧级别可达 UL94V-0，热释放速率峰值（PHRR）为642.14kW/m2，剩余质量为（MASS）10.42％，总的热释放（THR）为349.54MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1279.05 m2/m2。
实施例2-2：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.75％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0.25% 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EOOEMIm][BF4]）改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃, 保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达24.50，垂直燃烧级别可达UL94V-0，热释放速率峰值（PHRR）为522.82kW/m2，剩余质量为（MASS）12.78％，总的热释放（THR）为147.94MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1064.39m2/m2。
实施例2-3：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99.5％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为0. 5% 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EOOEMIm][BF4]）改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达24.00，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为512.17kW/m2，剩余质量为（MASS）10.57％，总的热释放（THR）为137.24MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1031.08 m2/m2。
实施例2-4：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体99％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为1% 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EOOEMIm][BF4]）改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达23.50，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为406.99kW/m2，剩余质量为（MASS）9.01％，总的热释放（THR）为149.20MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1625.59 m2/m2。
实施例2-5：按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体98％，加入密炼机中密炼3min，加入质量百分比为2% 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EOOEMIm][BF4]）改性的空心玻璃微珠，在室温条件下，控制转速为10-50r/ min，密炼10min；所得物质用平板硫化机压片，控制温度在175-180℃，保压10-20min，冷却1-2min，得到产品；裁切成130×6.5×3mm3、130×13×3mm3和100×100×3mm3的标准尺寸分别进行氧指数，UL94，锥形量热仪实验（辐射功率35kW/m2），其极限氧指数达23.50，垂直燃烧级别可达UL94V-1，热释放速率峰值（PHRR）为390.30kW/m2，剩余质量为（MASS）7.63％，总的热释放（THR）为131.23MJ/m2，总的生烟量（TSR）为1592.03 m2/m2。
表2 对比例2-0至2-5和实施例2-1至2-5样品实验数据表
比较表2对比例1-0~1-5与实施例1-1~1-5可以看出：无论是纯空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯体系，还是[EOOEMIm][BF4]改性空心玻璃微珠阻燃热塑性聚氨酯体系，随着添加量的增大，热释放速率、总热释放和总的生烟量都呈明显降低趋势，但氧指数、阻燃等级当超过0.5wt%时，反而会降低；同一含量下，比较添加未改性空心玻璃微珠的TPU复合材料和添加[EOOEMIm][BF4]改性空心玻璃微的TPU复合材料，发现添加改性空心玻璃微珠的复合材料的热释放速率、总热释放和总的生烟量，只有在含量低于0.25wt%时，较未改性空心微珠有较大程度降低，当超过0.25wt%时，反而会较未改性增加，且氧指数，阻燃等级降低；说明离子液体[EOOEMIm][BF4]添加量过大时，反而不利于阻燃，只有在较低浓度时阻燃效果更加明显。

Claims (5)

1.离子液体改性空心玻璃微珠的方法，包括以下步骤：
（1）用质量分数为36%-38%的浓盐酸对空心玻璃微珠进行酸化，超声洗涤30min；
（2）将步骤（1）的酸处理后的空心玻璃微珠用去离子水、无水乙醇反复洗涤4次，在真空干燥箱中温度为80℃条件干燥8h；
（3）将步骤（2）酸化过的空心玻璃微珠置于三口烧瓶中，加入过量的硅烷偶联剂KH-550溶液，以少量三乙胺作催化剂，以乙腈作反应溶剂，机械搅拌回流24h；
（4）停止反应，待冷却至室温，依次用乙腈、乙醇、去离子水抽滤，干燥8h；
（5）取步骤（4）合成的硅烷化空心玻璃微珠于乙腈溶剂中，加入离子液体，置于三口烧瓶中，机械搅拌回流24-36h；
（6）停止反应后，待冷却至室温，依次用乙醇、乙醇和去离子水的混合溶液、乙醇抽滤，干燥8h；
其特征在于：所述空心玻璃微珠密度为 0.10-0.70g/cm3，粒径为 15-150μm；步骤（3）所述的硅烷偶联剂KH-550溶液的质量分数20%；步骤（5）所述的离子液体包括1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[EOOEMIm][PF6]），1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EOOEMIm][BF4]）中的至少一种；步骤（6）所述的乙醇和去离子水的混合溶液的体积比为1:1。
2.如权利要求1所述的离子液体改性空心玻璃微珠的方法，其特征在于：离子液体与改性后的空心玻璃微珠的质量比为：1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐：空心玻璃微珠=25：75，1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐：空心玻璃微珠=25：75。
3.采用如权利要求1-2任意所述改性方法制备的空心玻璃微珠作为阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：该阻燃热塑性聚氨酯弹性体由热塑性聚氨酯弹性体和阻燃剂组成，以质量分数计：热塑性聚氨酯弹性体98%-99.875%，阻燃剂0.125%-2%。
4.如权利要求3所述的以空心玻璃微珠作为阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：所述的阻燃剂为1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐改性的空心微珠，1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐改性的空心微珠中的至少一组。
5.如权利要求3所述的以空心玻璃微珠作为阻燃剂的阻燃热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于：该阻燃热塑性聚氨酯弹性体的制备方法是：将空心玻璃微珠与热塑性聚氨酯弹性体在密炼机中混合，控制温度175-180℃，转速10-50r/min，熔融共混 10-30min，成型。
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