CN114479384B

CN114479384B - 一种高粘胶性的改性pbt组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN114479384B
Application number: CN202210214174.2A
Authority: CN
Inventors: 肖军华; 陈平绪; 叶南飚; 张超; 张永; 林洁龙; 叶士兵; 刘纪庆; 安朋
Original assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Priority date: 2022-03-04
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2042-03-04
Also published as: CN114479384A

Abstract

本发明公开了一种高粘胶性的改性PBT组合物及其制备方法，属于聚酯复合材料领域。本发明所述高粘胶性的改性PBT组合物以改性玻璃微珠作为填充材料，氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性后的玻璃微珠与PBT树脂进行复配其分散性和相容性显著提升，所得产品具有优异的粘胶性和外观性。本发明还公开了所述高粘胶性的改性PBT组合物的制备方法及其在制备工业器件中的应用。

Description

一种高粘胶性的改性PBT组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性聚酯材料领域，具体涉及一种高粘胶性的改性PBT组合物及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)具有优良的电绝缘性能、机械性能、耐热性能，广泛应用于电子接插件、照明系统及家用电器等领域。随着汽车行业的发展，PBT材料由于其低吸水率、尺寸稳定性以及高性价比等优势，已经开始逐渐取代尼龙材料，成为汽车电子连接器的主要选择。在汽车连接器中部分零件需要与硅胶、环氧树脂胶等进行粘接，粘接不良会导致产品气密性、电绝缘性降低从而影响产品的使用，因此人们希望PBT材料进一步具备优异的粘胶性能。

玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料，由硼硅酸盐原料经高科技加工而成，具有质轻、低导热、较高的强度、良好的化学稳定性等优点，因此现有PBT材料通过以其代替传统填料作为填充组分进行改性：CN107778786A公开了一种玻璃微珠改性PBT材料及其制备方法，采用PBT、聚四氟乙烯、聚乙烯醇微球、玻璃微珠母粒、抗氧剂等一起共混，所得产品材料具有与环氧树脂有良好的粘结性。CN 104987677A公开了一种空心玻璃微珠改性PBT复合材料及其制备方法，在PBT中添加空心玻璃微珠可增强其力学性能、降低密度及吸水率。

然而现有玻璃微珠在作为填料加入PBT树脂基体时未经过特殊改性，其在混合过程中与PBT树脂的相容性不高，反而容易造成所得产品粘胶性差的缺陷；为提升玻璃微珠在树脂基体中的相容性，则需要添加偶联剂等各类相容剂进行改性，然而这类相容剂添加量过少则相容性提升效果不佳，过多则容易出现析出现象，导致产品出现外观缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高粘胶性的改性PBT组合物。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种高粘胶性的改性PBT组合物，包括以下重量份的组分：

PBT树脂45～95份、改性玻璃微珠5～50份及助剂0.2～1.5份；

所述改性玻璃微珠为氨丙基三乙氧基硅烷接枝玻璃微珠。

优选地，所述改性玻璃微珠为经硅烷偶联剂催化接枝改性的玻璃微珠；所述玻璃微珠改性前经过酸处理；所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。

传统玻璃微珠的改性前一般先采用碱性或弱碱性介质对玻璃微珠进行活化，然而发明人对玻璃微珠的改性研究中发现，采用碱性活化后的玻璃微珠虽然更好地提升了后续接枝或包覆改性的接枝率或包覆率，但是活化后的玻璃微珠粒径分布变大(大小不均)，同时得到的改性玻璃微珠分散性不佳，将其引入PBT材料后不利于提升整体粘胶性。

此外，现有硅烷偶联剂在接枝改性时经常采用直接接枝法或者复合接枝法进行，采用硅烷偶联剂或者复合其他改性剂在特定条件下使其在改性物表面自然接枝，然而所述接枝效果并不理想，容易发生接枝不均匀、团聚的问题，而发明人发现，若硅烷偶联剂接枝不均，容易导致部分硅烷偶联剂游离在产品体系中并随着时间推移逐渐析出表面，则外观性变差。

基于上述情况，发明人经过多次实验后发现，玻璃微珠在改性前采用酸进行处理，不仅同样可对其表面进行活化，以便后续进行接枝改性，同时可去除玻璃微珠表面的油污等杂质，也不会改变玻璃微珠本身的粒径分布，降低其在PBT树脂基体中的分散性；采用氨丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，在催化作用下玻璃微珠表面进行均匀的接枝，其得到的改性玻璃微珠用于制备改性PBT组合物时，相比采用其他种类的硅烷偶联剂或者其他改性方法得到的改性玻璃微珠更能提升改性PBT组合物的粘胶性，同时也不会出现析出等影响产品外观的问题。

优选地，所述玻璃微珠的平均粒径为20～70um。发明人发现，玻璃微珠的平均粒径对其改性效果及后续所得的PBT组合物的粘接效果同样存在影响，若粒径过小，则容易出现接枝过度，其得到的改性玻璃微珠分散性不佳，可能出现粘接性能降低，同时产品外观也会出现影响；而若粒径过大，则容易导致接枝程度降低或接枝不均的现象，同样会导致产品的性能有所降低。

优选地，所述改性玻璃微珠中氨丙基三乙氧基硅烷在玻璃微珠上的接枝率R_g为4～8％。

更优选地，所述接枝率R_g＝(W₁-W₀/W₀)*100％，其中，W₁表示经接枝处理后玻璃微珠的重量，W₀代表接枝处理前的玻璃微珠的重量。以氨丙基三乙氧基硅烷的接枝质量来表示其在玻璃微珠上的接枝程度。

优选地，PBT树脂的粘度为0.7～2.1dl/g；

更优选地，所述PBT树脂的粘度为0.9～1.2dl/g。

更优选地，所述PBT树脂的粘度的测试方法为GB/T 14190-2017中的方法A(毛细管黏度计法)，苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比50:50)。

作为所得产品改性PBT组合物中主要的黏胶成分，PBT树脂的粘度对其粘胶性影响较大，若PBT树脂粘度过低，可能导致产品的粘胶性不足；而若其粘度过高，则不利于改性玻璃微珠在产品加工制备过程中的分散混合，产品的外观性受到一定影响的同时生产难度提高。

优选地，所述助剂为光稳定剂、润滑剂、抗氧剂、抗静电剂、染料中的至少一种。

本发明所述改性PBT组合物粘胶性能好，可适用于汽车零件、电子设备、照明设备及家电领域等，根据加工及实际使用需要可添加不同的助剂以保障产品的实用性。

优选地，所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基环己胺中的至少一种。

优选地，所述改性玻璃微珠的制备方法为以下步骤：

(1)将玻璃微珠浸泡在酸溶液中，经超声处理后过滤、洗涤、干燥，得酸处理后的玻璃微珠；所述酸溶液中的酸质量浓度为30～40％；

(2)将步骤(1)所得酸化处理后的玻璃微珠置于含氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中，引入催化剂后并混合反应，经过滤、洗涤及干燥后，即得所述改性玻璃微珠；所述溶液中氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为5～50％。

在对玻璃微珠进行酸处理时，酸溶液的质量浓度优选30～40％，可充分对玻璃微珠表面进行清洁及活化，也不容易造成生产安全问题，同时保障低生产成本。

在特定的浓度及反应条件下，氨丙基三乙氧基硅烷可充分进行水解接枝反应并附着包覆在酸处理后的玻璃微珠表面，而发明人发现，氨丙基三乙氧基硅烷水解接枝程度与其添加量并非线性关系，若反应条件不当，则可能导致接枝率不足，或者在其他参数不变的情况下接枝物的含量过多，发生析出现象，影响产品外观，而各种条件中，以氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度对产物的接枝率影响最大且呈现线性关系。

更优选地，步骤(1)所述酸为盐酸、甲酸、硫酸中的至少一种；所述超声处理时的温度为23～90℃，时间为0.5～2h；

更优选地，步骤(2)所述混合反应的温度为20～25℃，时间为2～10h

更优选地，步骤(2)所述含氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中的溶剂为乙腈；

优选地，步骤(2)所述洗涤依次采用乙腈、去离子水、无水乙醇进行。

本发明的另一目的在于提供所述高粘胶性的改性PBT组合物的制备方法，包括以下步骤：将PBT树脂、改性玻璃微珠及助剂加入至高混机中混合均匀后，置入双螺杆挤出机中经挤出、冷却、干燥、切粒后，即得所述高粘胶性的改性PBT组合物。

本发明所述高粘胶性的改性PBT组合物的制备方法操作步骤简单，可实现规模生产。

本发明的再一目的在于提供所述高粘胶性的改性PBT组合物在制备工业器件中的应用，所述工艺器件包括电子专用接插件、汽车零件、专用照明设备及家用电器。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高粘胶性的改性PBT组合物，该产品以改性玻璃微珠作为填充材料，氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性后的玻璃微珠与PBT树脂进行复配其分散性和相容性显著提升，所得产品具有优异的粘胶性和外观性。本发明还提供了所述高粘胶性的改性PBT组合物的制备方法及其在制备工业器件中的应用。

附图说明

图1为本发明所述改性PBT组合物进行粘胶性测试时的流程示意图；

图2为本发明所述改性PBT组合物进行外观测试时的注塑形貌以及观测区域。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例和对比例所述原料来源信息如下：

PBT树脂1：PBT GX121，购自中石化仪征化纤公司，经GB/T 14190-2017测试的粘度为0.97dl/g；

PBT树脂2：PBT GX110，购自中石化仪征化纤公司，经GB/T 14190-2017测试的粘度为0.68dl/g；

PBT树脂3：PBT GL236，购自中石化仪征化纤公司，经GB/T 14190-2017测试的粘度为2.8dl/g；

PBT树脂4：PBT GX122J，购自中石化仪征化纤公司，经GB/T 14190-2017测试的粘度为1.06dl/g；

PBT树脂5：PBT GL234，购自中石化仪征化纤公司，经GB/T 14190-2017测试的粘度为2.0dl/g；

玻璃微珠1：050-20-215，平均粒径为55um，购自SOVITEC；

玻璃微珠2：HC-5，平均粒径为16um，购自郑州圣莱特；

玻璃微珠3：050-40-215，平均粒径为75um，购自SOVITEC；

玻璃微珠4：HS60，平均粒径为25um，购自郑州圣莱特；

玻璃微珠5：HL38，平均粒径为65um，购自郑州圣莱特；

催化剂1：市售三乙胺；

催化剂2：市售N,N-二甲基环己胺；

硅烷偶联剂1：氨丙基三乙氧基硅烷，购自西格玛奥德里奇；

硅烷偶联剂2：乙烯基三甲氧基硅烷，购自西格玛奥德里奇；

抗氧剂：市售受阻酚抗氧剂；

润滑剂：市售硬脂酸酯润滑剂。

各实施例和对比例所用市售原料均为同种。

实施例和对比例所述改性PBT组合物的制备方法包括如下步骤：

将PBT树脂、改性玻璃微珠及助剂加入至高混机中混合均匀后，置入双螺杆挤出机中经挤出、冷却、干燥、切粒后，即得所述改性PBT组合物。

所述改性玻璃微珠的接枝率R_g＝(W₁-W₀/W₀)*100％，其中，W₁表示经接枝处理后玻璃微珠的重量，W₀代表接枝处理前的玻璃微珠的重量。

其中，实施例1所述改性玻璃微珠的制备方法为：

(1)将玻璃微珠1浸泡在盐酸溶液中，经23℃超声处理2h后过滤、采用去离子水和无水乙醇反复洗涤4次、在100℃下干燥4h，得酸处理后的玻璃微珠；所述酸溶液中的盐酸质量浓度为35％；

(2)将步骤(1)所得酸化处理后的玻璃微珠置于含硅烷偶联剂1氨丙基三乙氧基硅烷的乙腈溶液中，引入催化剂1三乙胺后，在冷凝回流装置中23℃下混合反应3h，经过滤、依次采用乙腈、去离子水和无水乙醇洗涤及100℃干燥4h后，即得所述改性玻璃微珠；所述溶液中氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为50％；测得玻璃微珠的接枝率R_g为7.1％。

实施例2

本实施例与实施例1的差别仅在于原料配比不同，且所述改性玻璃微珠的制备方法中所述步骤(2)为：将步骤(1)所得酸化处理后的玻璃微珠置于含硅烷偶联剂1氨丙基三乙氧基硅烷的乙腈溶液中，引入催化剂2N,N-二甲基环己胺后，在冷凝回流装置中23℃下混合反应10h，经过滤、依次采用乙腈、去离子水和无水乙醇洗涤及100℃干燥4h后，即得所述改性玻璃微珠；所述溶液中氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为10％；测得玻璃微珠的接枝率R_g为5.2％。

实施例3

本实施例与实施例1的差别仅在于原料配比不同，所述步骤(1)中酸溶液中的盐酸质量浓度为30％，且所述改性玻璃微珠的制备方法中所述步骤(2)为：将步骤(1)所得酸化处理后的玻璃微珠置于含硅烷偶联剂1氨丙基三乙氧基硅烷的乙腈溶液中，引入催化剂1三乙胺后，在冷凝回流装置中23℃下混合反应10h，经过滤、依次采用乙腈、去离子水和无水乙醇洗涤及100℃干燥4h后，即得所述改性玻璃微珠；所述溶液中氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为5％；测得玻璃微珠的接枝率R_g为4.3％。

实施例4

本实施例与实施例1的差别仅在于原料配比不同，所述步骤(1)中酸溶液中的盐酸质量浓度为40％，且所述改性玻璃微珠的制备方法中所述步骤(2)为：将步骤(1)所得酸化处理后的玻璃微珠置于含硅烷偶联剂1氨丙基三乙氧基硅烷的乙腈溶液中，引入催化剂1三乙胺后，在冷凝回流装置中23℃下混合反应7h，经过滤、依次采用乙腈、去离子水和无水乙醇洗涤及100℃干燥4h后，即得所述改性玻璃微珠；所述溶液中氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为30％；测得玻璃微珠的接枝率R_g为6.1％。

实施例5

本实施例与实施例1的差别仅在于，所述溶液中硅烷偶联剂1氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为70％；测得玻璃微珠的接枝率R_g为10.9％。

实施例6～13

实施例6～13与实施例1的差别仅在于原料选用种类不同。

其中实施例10所述改性玻璃微珠测得玻璃微珠的接枝率R_g为8.8％；

实施例11所述改性玻璃微珠测得玻璃微珠的接枝率R_g为3.2％；

实施例12所述改性玻璃微珠测得玻璃微珠的接枝率R_g为7.9％；

实施例13所述改性玻璃微珠测得玻璃微珠的接枝率R_g为5.5％；

对比例1

本对比例与实施例1的差别仅在于，所述改性玻璃微珠的制备方法为：将玻璃微珠浸没于去离子水中经23℃超声处理2h后过滤、采用去离子水和无水乙醇反复洗涤4次、在100℃下干燥4h。

对比例2

本对比例与实施例1的差别仅在于，本对比例所述改性玻璃微珠的制备方法中不添加催化剂1；测得玻璃微珠的接枝率R_g为3.2％。

对比例3

本对比例与实施例1的差别仅在于，本对比例所述改性玻璃微珠的制备方法中盐酸替换为氢氧化钠；测得玻璃微珠的接枝率R_g为8.9％。

对比例4

本对比例与实施例1的差别仅在于，本对比例所述改性玻璃微珠的制备方法中硅烷偶联剂1替换为硅烷偶联剂2；测得玻璃微珠的接枝率R_g为8.5％。

对比例5

本对比例与实施例1的差别仅在于，本对比例所述改性玻璃微珠的制备方法中不添加催化剂，且所述溶液中硅烷偶联剂1氨丙基三乙氧基硅烷的质量浓度为90％；测得玻璃微珠的接枝率R_g为9.3％。

实施例所述改性PBT组合物的组分配比见表1。

表1

效果例1

为验证本发明所述改性PBT组合物的粘胶性和外观性，对各实施例和对比例产品进行以下测试，结果如表2和表3所示：

(1)粘胶性测试：将各产品经注塑制膜成130*13*3mm的试验样条以及24*4*1.5mm的限位样条，粘胶前将样条置于烘箱中干燥除去水分以及评估是否存在助剂析出问题，为防止表面粘胶发生界面解析附现象，干燥条件与固化条件保持一致；通过针筒注射将胶水挤在试验样条末端，在胶水两端贴上限位样条，然后将另一根试验样条以反方向将末端盖在两端有限位样条的胶水上，利用夹子使实验样条与限位样条之间紧密贴合形成腔体，清除施加夹持力之后溢出腔体的胶水。将整个工装置于烘箱中进行高温固化。固化完成后冷却至室温，去除夹子得到目标待测样品，如图1所示；采用拉力机以5mm/min的速度进行拉伸剪切测试，观察记录样品粘接破坏的类型(包括内聚破坏和界面破坏，其中内聚破坏表现为剥离破坏发生在密封剂本身，表明密封剂与被粘材料的胶接强度大于密封剂本身的强度；界面破坏表现为试验样条与胶水界之间发生破坏)，同时记录样品破坏时的最大拉力；

(2)外观测试：将各实施例及对比例产品在120℃干燥4h后在250℃注塑温度下采用现有制件模具注塑如图2所示的样条，连续注塑50模后观察末端位置是否有析出物粘附在模具上，评估标准如下：

1，无析出；

2，有少量异物析出，且数量＜5；

3，有一定异物析出，且5≤数量＜8；

4，有较多异物析出，且8≤数量＜15；

5，有严重析出，异物数量≥15。

表2

表3

性能	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						粘接破坏类型	界面破坏	界面破坏	界面破坏	界面破坏	界面破坏
最大拉力(N)	47.6	45.1	48.5	42.1	43.8
						外观	4	4	4	5	4

从表2及表3各实施例及对比例产品的性能可以显著看出，本发明实施例所得改性PBT组合物均具有优异的粘胶性，在粘接测试时均为内聚破坏，其中破坏最大拉力可达68.5N，外观良好；其中实施例1对比实施例6～9说明，说明组分中PBT树脂的粘度越高，对产品的粘胶性提升越大，而当达到一定程度后，其提升效果逐渐平缓，同时也会造成产品生产难度提升，外观性能也存在变化。综合而言，以0.9～1.2dl/g粘度最佳；实施例10和实施例11中使用的玻璃微珠粒径相比实施例1过大或过小，其粘胶性不如实施例1；实施例5中改性玻璃微珠在制备时的硅烷偶联剂浓度较高，因此生成的表面接枝物含量过多，其在与PBT树脂混合时发生析出现象，导致外观变差。相比之下，对比例各产品未对玻璃微珠进行改性或者改性步骤并非优选，所得改性PBT组合物无法达到理想的粘胶性或外观性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种高粘胶性的改性PBT组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：

PBT树脂45～95份、改性玻璃微珠5～50份及助剂0.2～1.5份；

所述改性玻璃微珠为氨丙基三乙氧基硅烷接枝玻璃微珠，接枝率为4～8％；所述玻璃微珠改性前经过酸处理，再用氨丙基三乙氧基硅烷接枝改性，接枝改性采用催化剂催化，氨丙基三乙氧基硅烷以溶液形式加入，质量浓度为5～50％；所述玻璃微珠的平均粒径为20～70um。

2.如权利要求1所述高粘胶性的改性PBT组合物，其特征在于，PBT树脂的粘度为0.7～2.1dl/g。

3.如权利要求2所述高粘胶性的改性PBT组合物，其特征在于，所述PBT树脂的粘度为0.9～1.2dl/g。

4.如权利要求1所述高粘胶性的改性PBT组合物，其特征在于，所述改性玻璃微珠的制备方法为以下步骤：

(2)将步骤(1)所得酸化处理后的玻璃微珠置于含氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中，引入催化剂后混合反应，经过滤、洗涤及干燥后，即得所述改性玻璃微珠。

5.如权利要求4所述高粘胶性的改性PBT组合物，其特征在于，

步骤(1)所述酸为盐酸、甲酸、硫酸中的至少一种；所述超声处理时的温度为23～90℃，时间为0.5～2h。

6.如权利要求4所述高粘胶性的改性PBT组合物，其特征在于，

步骤(2)所述混合反应的温度为20～25℃，时间为2～10h。

7.如权利要求1～5任一项所述高粘胶性的改性PBT组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将PBT树脂、改性玻璃微珠及助剂加入至高混机中混合均匀后，置入双螺杆挤出机中经挤出、冷却、干燥、切粒后，即得所述高粘胶性的改性PBT组合物。

8.如权利要求1～5任一项所述高粘胶性的改性PBT组合物在制备工业器件中的应用，所述工艺器件包括电子专用接插件、汽车零件、专用照明设备及家用电器。