CN109912968B - 纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料及其制备方法。以所得材料为100重量份计，其原料组成为：尼龙6和/或尼龙66 45‑55份、短切玻纤25‑35份、纳米氧化铝5‑15份、KH550硅烷偶联剂0.1‑0.5份、140硅烷偶联剂0.5‑0.7份、润滑剂4‑8份、抗氧剂3‑5份。其制备方法包括：A、KH550硅烷偶联剂表面改性纳米氧化铝；B、尼龙6和/或尼龙66、步骤A产物混合挤出切粒；C、140硅烷偶联剂表面改性短切玻纤；D、步骤B和步骤C产物、润滑剂、抗氧剂混合挤出切粒得所述材料。本发明的技术方案可形成多尺度复合增强结构，增加尼龙树脂与玻纤界面相容性及强度，提高材料耐久性。

Description

纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电器绝缘材料技术领域，特别涉及一种纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料。

背景技术

玻璃纤维增强尼龙材料由于综合性能高、环保性好和成型工艺简单等优点，逐渐成为高压电器行业积极研究用于取代环氧树脂的新型绝缘材料之一。目前市场已有的短切玻纤增强尼龙材料是在尼龙树脂中加入一定量的玻璃纤维进行增强改性而得到的塑料。玻璃纤维与树脂的两相界面是复合材料的重要组成部分，玻璃纤维分散在树脂基体中主要起承载和传递应力的作用。而评价这种传递作用是通过评价界面的粘结强度进行的。

电气设备运行的可靠性和使用寿命很大程度上取决于绝缘材料的性能。由于高压电器行业对绝缘材料有更高的耐久性要求，因此对现有的玻纤增强尼龙材料进行改性，提高树脂与玻璃纤维的界面结合力具有重要意义。

发明专利申请CN201310084298.4(一种无碱短玻纤增强尼龙材料及其制备方法)属于复合高分子材料领域，涉及一种无碱短玻纤增强尼龙材料及其制备方法。该无碱短玻纤增强尼龙材料，由包含以下重量份含量的组分制成：尼龙40-70份、无碱短玻纤20-50份、润滑剂3-8份、抗氧剂2-7份。与现有技术相比，该发明专利申请的制备工艺简单，所得材料吸水率低，材料稳定性优越，热变形温度较高；加入的无碱短玻纤经过硅烷偶联剂表面处理，它与树脂基体的粘结性很好；加入的玻纤长度较小，便于它在树脂基体中均匀分散，注塑成型后，表面光亮无玻纤流纹或外露现象。

发明专利申请CN201010591293.7(高性能半透明增强PA66材料及其制备方法)涉及一种高性能半透明增强PA66材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。按重量份计，该高性能半透明增强PA66材料的组分和含量为：尼龙66切片60-85份，短玻纤15-40份，成核剂0.1-0.5份，其他添加剂0.2-5份。该发明专利申请主要通过对配方的调整和工艺的控制实现对半透明增强PA66材料的制备，所制备的改性产品不但粒子紧实、色白、呈半透明状，而且材料具有优异的力学性能和较低的气味，具有一定的实用性和商业价值，可应用于汽车和电子/电器等领域。

上述两件发明专利申请所公开的技术方案均为单一填料增强复合材料，材料内部界面结合力不强，材料耐久性不高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料，提高纤维与树脂基体的界面性能，提高材料的耐久性。

为达到上述目的，本发明提供了一种纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料，其中，以最终形成的纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料的质量为100重量份计算，所述复合增强尼龙材料包含以下原料组成：尼龙6和/或尼龙66 45-55份、短切玻纤25-35份、纳米氧化铝5-15份、KH550硅烷偶联剂0.1-0.5份、140硅烷偶联剂0.5-0.7份、润滑剂4-8份、抗氧剂3-5份。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述复合增强尼龙材料的原料所采用的短切玻纤的平均直径为3-10μm，长度0.2-0.6mm；更优选地，短切玻纤的平均直径为4μm。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述复合增强尼龙材料的原料所采用的纳米氧化铝的平均粒径为10-100nm；更优选地，纳米氧化铝的平均粒径为30nm。当纳米填料(纳米氧化铝)的平均粒径大于100nm时，填料的纳米效应几乎消失，当平均粒径小于10nm时，材料纳米效应明显，但是团聚倾向剧烈，严重影响纳米填料在基体中的均匀分散。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述复合增强尼龙材料的原料所采用的润滑剂为乙烯丙烯酸共聚物；更优选地，润滑剂为美国霍尼韦尔公司生产的A-C540A。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述复合增强尼龙材料的原料所采用的抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂；更优选地，抗氧剂为抗氧剂168。

根据本发明的具体实施方案，上述复合增强尼龙材料的原料所采用的尼龙6、尼龙66可选用粒料，纳米氧化铝可选用粉末。

在本发明提供的纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料中，纳米氧化铝性与微米级的短切玻纤形成多尺度复合增强结构，改善了尼龙树脂与短切玻纤的界面相容性，增加了界面强度。

在本发明提供的纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料中，偶联剂的选择对材料性能影响很大，虽然在现有技术中适用于尼龙材料的偶联剂种类很多，但就本发明提供的纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料而言，使用KH550硅烷偶联剂、140硅烷偶联剂可使材料性能得到显著提升。

本发明还提供了一种上述纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料的制备方法，其中，该制备方法包含如下步骤：

A、用KH550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性得到表面改性的纳米氧化铝；

B、将尼龙6和/或尼龙66、上述表面改性的纳米氧化铝混合后挤出成型、切粒得到尼龙/氧化铝纳米复合材料；

C、用140硅烷偶联剂对短切玻纤进行表面改性得到表面改性的短切玻纤；

D、将上述尼龙/氧化铝纳米复合材料、上述表面改性的短切玻纤、润滑剂、抗氧剂混合后挤出成型、切粒得到纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料。

在上述制备方法中，优选地，步骤B中挤出成型的熔料温度为220-240℃。

在上述制备方法中，优选地，步骤D中挤出成型的熔料温度为230-250℃。

在上述制备方法中，步骤B和步骤D中挤出成型的设备均可选用挤出机，优选地，挤出机的主机转速分别控制为120-150r/min。

在上述制备方法中，优选地，步骤A中用KH550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性通过包含下述步骤的方式实现：

A1、用过量乙醇对KH550硅烷偶联剂进行醇解得到偶联剂的醇解溶液，并调节pH值使得偶联剂的醇解溶液呈弱酸性；

A2、在步骤A1得到的产物中加入纳米氧化铝进行反应，其中，反应温度为30-60℃；

A3、将步骤A2反应后得到的沉淀物进行洗涤、抽滤、干燥得到表面改性的纳米氧化铝，实现用KH550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性；

在对纳米氧化铝进行表面改性的过程中，其步骤A1中，弱酸性较佳为pH值为5.5-6.5，更佳为6；醇解可以通过在30℃下超声震荡1h的方式实现。

在对纳米氧化铝进行表面改性的过程中，其步骤A2中，反应温度较佳为45℃；反应的时间较佳为不低于1h；反应可在搅拌状态下进行，较佳地，搅拌选用磁力搅拌的方式进行；纳米氧化铝在使用前，较佳地，先在130℃下干燥2h，干燥用设备可选用电热鼓风干燥箱。

在对纳米氧化铝进行表面改性的过程中，其步骤A3中，洗涤可选用乙醇作为洗涤溶剂；洗涤、抽滤的次数可分别控制在三次；干燥可选用烘箱作为干燥设备。

在上述制备方法中，优选地，步骤C中用140硅烷偶联剂对短切玻纤进行表面改性通过包含下述步骤的方式实现：

C1、将短切玻纤与140硅烷偶联剂的水溶液混合进行反应，其中反应温度为50-80℃；

C2、将步骤C1反应后得到的沉淀物进行洗涤、抽滤、干燥得到表面改性的短切玻纤，实现用140硅烷偶联剂对短切玻纤进行表面改性；

在对短切玻纤进行表面改性的过程中，其步骤C1中，短切玻纤在使用前，较佳地，先在600℃下灼烧1h，进行洗涤、干燥，其中，所述洗涤可选用去离子水作为洗涤溶剂，洗涤的次数可控制在2次，所述灼烧可选用马弗炉作为灼烧设备；反应温度较佳为70℃；反应的时间较佳为不低于1h；反应可在搅拌状态下进行，较佳地，上述搅拌选用磁力搅拌的方式进行；140硅烷偶联剂的水溶液可以通过将140硅烷偶联剂溶于去离子水的方式得到。

在对短切玻纤进行表面改性的过程中，其步骤C2中，洗涤可选用乙醇作为洗涤溶剂；洗涤、抽滤的次数可分别控制在三次；干燥可选用烘箱作为干燥设备。

短切玻纤在使用前在600℃下灼烧1h，进行洗涤、干燥可有效除去表面的杂质。

在上述制备方法中，优选地，步骤B中尼龙6和/或尼龙66在使用前，先进行真空干燥处理，其中，干燥温度为85-95℃，干燥时间为4h。

在上述制备方法中，挤出成型的设备可选用双螺杆挤出机，切粒的设备可选用切粒机。

本发明还提供上述纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料在高压电器设备中的应用，该纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料主要用作高压电器设备的绝缘材料。

本发明提供的技术方案通过用纳米氧化铝材料与微米级的短切玻璃纤维形成复合增强结构对尼龙材料进行增强，提高了传统玻璃纤维增强尼龙材料中树脂与玻纤结合界面强度，形成了全新的纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料，该材料为尼龙/氧化铝(Al₂O₃)/玻纤(GF)多尺度复合材料，从而克服现有技术中因传统玻璃纤维增强尼龙材料中树脂与玻纤结合界面不强而导致的尼龙材料耐久性差，无法满足高压电器行业对绝缘材料的可靠性要求的问题。本发明提供的技术方案与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明提供的纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料，有效利用纳米材料尺寸小、表面积大、表面非配对原子多，与聚合物结合能力强的特点和氧化铝性能稳定，耐化学腐蚀性好(尤其是耐氟类化合物的腐蚀)的特点，与微米级的短切玻纤形成多尺度复合增强结构，改善尼龙树脂与玻纤的界面相容性，提高尼龙树脂与玻纤的表面结合力，更好的进行载荷传递，增加界面强度，从而提高材料的耐久性。该材料微观结构示意图如图1所示。

(2)本发明提供的方法采用常规设备加工，操作简单，便于产业化生产。

附图说明

图1为纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料微观结构示意图。

图2为快速热老化试验材料性能变化图。

图3为恒定湿热老化试验材料性能变化图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料a，以重量份计，该材料的原料由以下成分组成：尼龙66粒料51份、短切玻纤(平均直径4μm，长度0.2-0.6mm)30份、纳米氧化铝粉末(平均粒径为30nm)9份、KH550硅烷偶联剂0.3份、140硅烷偶联剂0.6份、润滑剂(乙烯丙烯酸共聚物A-C540A，美国霍尼韦尔公司生产)5.1份、抗氧剂(抗氧剂168)4份，上述原料的总质量为5kg。

该材料的制备过程如下：

步骤1：取纳米氧化铝粉末放入电热鼓风干燥箱中130℃干燥2h；

步骤2：将KH550硅烷偶联剂放入烧杯中，然后加入过量乙醇在30℃下超声震荡1h进行醇解，同时调节醇解溶液pH值为6；

步骤3：向醇解溶液中加入纳米氧化铝粉末，45℃下磁力搅拌1h产生沉淀；

步骤4：用乙醇将步骤3得到的沉淀洗涤抽滤三次，烘箱烘干即可得到表面改性的纳米氧化铝粉末；

步骤5：将PA66(尼龙66)粒料进行真空干燥处理得到干燥的PA66粒料，干燥温度85℃，干燥时间4h；

步骤6：将上述干燥的PA66粒料和上述表面改性的纳米氧化铝粉末均匀混合后加入到双螺杆挤出机中，熔料温度230℃，主机转速140r/min，经过切料机切粒，得到尼龙/氧化铝纳米复合材料；

步骤7：将短切玻璃纤维在马弗炉中600℃灼烧1h，用去离子水清洗2次，然后进行干燥，得到干燥的短切玻璃纤维备用；

步骤8：取140硅烷偶联剂与去离子水配制成水溶液，向该水溶液中加入上述干燥的短切玻璃纤维，70℃下磁力搅拌1h得到沉淀，然后用乙醇对得到的沉淀洗涤抽滤三次，烘箱烘干即可得到表面改性的短切玻璃纤维；

步骤9：将上述尼龙/氧化铝纳米复合材料，上述表面改性的短切玻璃纤维，润滑剂，抗氧剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，熔料温度240℃，主机转速150r/min，经过切料机切粒，得到尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料a。

实施例2

本实施例提供一种尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料b，以重量份计，该材料的原料由以下成分组成：尼龙6粒料46份、短切玻纤(平均直径6μm，长度0.2-0.6mm)34份、纳米氧化铝粉末(平均粒径为50nm)12份、KH550硅烷偶联剂0.4份、140硅烷偶联剂0.6份、润滑剂(乙烯丙烯酸共聚物A-C540A，美国霍尼韦尔公司生产)4份、抗氧剂(抗氧剂168)3份，上述原料的总质量为5kg。

该材料的制备过程如下：

步骤1：取纳米氧化铝粉末放入电热鼓风干燥箱中130℃干燥2h；

步骤2：将KH550硅烷偶联剂放入烧杯中，然后加入过量乙醇在30℃下超声震荡1h进行醇解，同时调节醇解溶液pH值为5.5；

步骤3：向醇解溶液中加入纳米氧化铝粉末，30℃下磁力搅拌2h产生沉淀；

步骤4：用乙醇将步骤3得到的沉淀洗涤抽滤三次，烘箱烘干即可得到表面改性的纳米氧化铝粉末；

步骤5：将PA6(尼龙6)粒料进行真空干燥处理得到干燥的PA6粒料，干燥温度85℃，干燥时间4h；

步骤6：将上述干燥的PA6粒料和上述表面改性的纳米氧化铝粉末均匀混合后加入到双螺杆挤出机中，熔料温度220℃，主机转速130r/min，经过切料机切粒，得到尼龙/氧化铝纳米复合材料；

步骤7：将短切玻璃纤维在马弗炉中600℃灼烧1h，然后用去离子水清洗2次，干燥得到干燥的短切玻璃纤维备用；

步骤8：取140硅烷偶联剂与去离子水配制成水溶液，向该水溶液中加入上述干燥的短切玻璃纤维，60℃下磁力搅拌2h得到沉淀，然后用乙醇对得到的沉淀洗涤抽滤三次，烘箱烘干即可得到表面改性的短切玻璃纤维；

步骤9：将上述尼龙/氧化铝纳米复合材料，上述表面改性的短切玻璃纤维，润滑剂，抗氧剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，熔料温度230℃，主机转速140r/min，经过切料机切粒，得到尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料b。

实施例3

本实施例提供一种尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料c，以重量份计，该材料的原料由以下成分组成：尼龙66粒料54份、短切玻纤(平均直径4μm，长度0.2-0.6mm)32份、纳米氧化铝粉末(平均粒径为15nm)5份、KH550硅烷偶联剂0.2份、140硅烷偶联剂0.6份、润滑剂(乙烯丙烯酸共聚物A-C540A，美国霍尼韦尔公司生产)4份、抗氧剂(抗氧剂168)4.2份，上述原料的总质量为5kg。

该材料的制备过程如下：

步骤1：取纳米氧化铝粉末放入电热鼓风干燥箱中130℃干燥2h；

步骤2：将KH550硅烷偶联剂放入烧杯中，然后加入过量乙醇在30℃下超声震荡1h进行醇解，同时调节醇解溶液pH值为6.5；

步骤3：向醇解溶液中加入纳米氧化铝粉末，55℃下磁力搅拌1h产生沉淀；

步骤4：用乙醇将步骤3得到的沉淀洗涤抽滤三次，烘箱烘干即可得到表面改性的纳米氧化铝粉末；

步骤5：将PA66粒料进行真空干燥处理得到干燥的PA66粒料，干燥温度85℃，干燥时间4h；

步骤6：将上述干燥的PA66粒料和上述表面改性的纳米氧化铝粉末均匀混合后加入到双螺杆挤出机中，熔料温度240℃，主机转速150r/min，经过切料机切粒，得到尼龙/氧化铝纳米复合材料；

步骤7：将短切玻璃纤维在马弗炉中600℃灼烧1h，用去离子水清洗2次，然后进行干燥，得到干燥的短切玻璃纤维备用；

步骤8：取140硅烷偶联剂与去离子水配制成水溶液，向该水溶液中加入上述干燥的短切玻璃纤维，80℃下磁力搅拌1h得到沉淀，然后用乙醇对得到的沉淀洗涤抽滤三次，烘箱烘干即可得到表面改性的短切玻璃纤维；

步骤9：将上述尼龙/氧化铝纳米复合材料，上述表面改性的短切玻璃纤维，润滑剂，抗氧剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，熔料温度240℃，主机转速150r/min，经过切料机切粒，得到尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料c。

对比例1

本对比例提供一种尼龙/玻纤复合材料d，以重量份计，该材料的原料由以下成分组成：尼龙6粒料54份、短切玻纤(平均直径4μm，长度0.2-0.6mm)38份、140硅烷偶联剂0.7份、润滑剂(乙烯丙烯酸共聚物A-C540A，美国霍尼韦尔公司生产)4.1份、抗氧剂(抗氧剂168)3.1份，上述原料的总质量为5kg。

该材料的制备过程如下：

步骤1：将PA6粒料进行真空干燥处理得到干燥的PA6粒料，干燥温度85℃，干燥时间4h；

步骤2：将短切玻璃纤维在马弗炉中600℃灼烧1h，用去离子水清洗2次，然后进行干燥，得到干燥的短切玻璃纤维备用；

步骤3：取140硅烷偶联剂与去离子水配制成水溶液，向该水溶液中加入上述干燥的短切玻璃纤维，60℃下磁力搅拌2h得到沉淀，然后用乙醇对得到的沉淀洗涤抽滤三次，烘箱烘干即可得到表面改性的短切玻璃纤维；

步骤4：将上述干燥的PA6粒料，上述表面改性的短切玻璃纤维，润滑剂，抗氧剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，熔料温度225℃，主机转速140r/min，经过切料机切粒，得到尼龙/玻纤复合材料d。

对比例2

本对比例提供一种尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料e，以重量份计，该材料的原料由以下成分组成：尼龙6粒料45份、短切玻纤(平均直径6μm，长度0.2-0.6mm)30份、纳米氧化铝粉末(平均粒径为50nm)20份、KH550硅烷偶联剂0.7份、140硅烷偶联剂0.6份、润滑剂(乙烯丙烯酸共聚物A-C540A，美国霍尼韦尔公司生产)2.1份、抗氧剂(抗氧剂168)1.6份，上述原料的总质量为5kg。

该材料的制备过程如下：

步骤1：取纳米氧化铝粉末放入电热鼓风干燥箱中130℃干燥2h；

步骤2：将KH550硅烷偶联剂放入烧杯中，然后加入过量乙醇在30℃下超声震荡1h进行醇解，同时调节醇解溶液pH值为6；

步骤3：向醇解溶液中加入纳米氧化铝粉末，45℃下磁力搅拌2h产生沉淀；

步骤4：用乙醇将步骤3得到的沉淀洗涤抽滤三次，烘箱烘干即可得到表面改性的纳米氧化铝粉末；

步骤5：将PA6粒料进行真空干燥处理得到干燥的PA6粒料，干燥温度85℃，干燥时间4h；

步骤6：将上述干燥的PA6粒料和上述表面改性的纳米氧化铝粉末均匀混合后加入到双螺杆挤出机中，熔料温度240℃，主机转速150r/min，经过切料机切粒，得到尼龙/氧化铝纳米复合材料；

步骤7：将短切玻璃纤维在马弗炉中600℃灼烧1h，用去离子水清洗2次，然后进行干燥，得到干燥的短切玻璃纤维备用；

步骤8：取140硅烷偶联剂与去离子水配制成水溶液，向该水溶液中加入上述干燥的短切玻璃纤维，60℃下磁力搅拌2h得到沉淀，然后用乙醇对得到的沉淀洗涤抽滤三次，烘箱烘干即可得到表面改性的短切玻璃纤维；

步骤9：将上述尼龙/氧化铝纳米复合材料，上述表面改性的短切玻璃纤维，润滑剂，抗氧剂混合均匀后加入到双螺杆挤出机中，熔料温度240℃，主机转速150r/min，经过切料机切粒，得到尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料e。

性能测试

将实施例1-实施例3得到的尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料a-尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料c、对比例1提供的尼龙/玻纤复合材料d、对比例2提供的尼龙/氧化铝/玻纤多尺度复合材料e分别加入到注塑机中注塑成型得到相关的材料试样并进行性能测试。

采用“人工加速老化试验”方法，即在设备内模拟近似于大气环境或者某种特定使用的环境条件，同时强化某些因素，考察材料在一定周期内的性能变化。本发明中采用快速热老化试验和恒定湿热老化试验测试材料的耐久性。

快速热老化试验

快速热老化试验又指热氧老化，主要是考察热与氧共同作用下聚合物的性能变化。在热氧老化试验中材料的性能下降主要是由基体老化和界面老化引起的，基体老化表现在分子链断裂导致分子量下降，材料结晶度降低，界面老化表现在玻纤与基体材料之间的包覆、粘结作用变差，玻纤与基体界面脱粘。

快速热老化试验的具体实验方法为将材料试样放置在恒温老化箱中，每隔固定周期取出测试材料的性能(弯曲强度)，直至老化判定终点(寿命终点)。

根据GB/T11026.2-2000《确定电气绝缘材料耐热性的导则第2部分：试验判断标准的选择》确定弯曲强度降低为初始值的50％作为寿命终点。

弯曲强度测试依据GB/T 1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行，采用无约束支撑，通过三点弯曲以恒定的加载速率使试样破坏。试样尺寸为L*B*H＝60*25*3mm，试验速度为10mm/min，记录最大载荷，保证有效试样数量大于等于5个。

将实施例1-实施例3、对比例1-对比例2中得到的复合材料进行快速热老化试验，试验温度190℃，每周期为3天，材料性能变化如表1所示，变化曲线如图2所示：

表1快速热老化试验材料性能变化(单位：MPa)

“/”表示试验截止

由表1给出的性能测试结果可以看出，实施例1-实施例3提供的材料的弯曲强度得到明显大幅度的提升，同时材料的耐久性提高，分析原因是纳米氧化铝与微米级的短切玻璃纤维形成多尺度复合增强结构，改善了尼龙树脂与玻璃纤维的界面相容性，增加了界面强度。

恒定湿热老化试验

恒定湿热老化试验是指温度湿度试验条件不随时间变化的湿热试验，高压电器设备在正常运行中会有60℃左右的温升，考虑环境温度，高温条件应为温度≥80℃，在电气工程中，当相对湿度≥80％时，称为高湿。本实验选择温度80℃，湿度93％RH，试验周期根据GB/T 12000-2003《塑料在湿热喷水和盐雾条件下的影响测定》确定为7、14、28、56天，到达规定的时间节点时，将试样取出，测试试样的性能(弯曲强度，弯曲强度测试方法参照快速热老化试验中的弯曲强度测试)。材料的性能变化如表2所示，变化曲线如图3所示：

表2恒定湿热老化试验材料性能变化(单位：MPa)

由表2给出的性能测试结果可以看出，实施例1-实施例3提供材料的弯曲强度得到了明显大幅的提高，同时材料的耐久性提高。在湿热老化试验中，树脂与基本的界面破坏是材料性能变化的主要原因，材料界面处发生的破坏属于不可逆破坏，对材料的破坏是永久的。当基体与玻璃纤维间具有良好的界面时，材料具有良好的耐久性。

Claims (27)

1.一种纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料，其中，以最终形成的纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料的质量为100重量份计算，所述复合增强尼龙材料包含以下原料：尼龙6和/或尼龙66 45-55份、短切玻纤25-35份、纳米氧化铝5-15份、KH550硅烷偶联剂0.1-0.5份、140硅烷偶联剂0.5-0.7份、润滑剂4-8份、抗氧剂3-5份；其中，所述短切玻纤的平均直径为3-10μm，长度为0.2-0.6mm；所述纳米氧化铝的平均粒径为10-100nm；

该纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料通过包含如下步骤的制备方法制备得到：

A、用KH550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性得到表面改性的纳米氧化铝；

B、将尼龙6和/或尼龙66、所述表面改性的纳米氧化铝混合后挤出成型、切粒得到尼龙/氧化铝纳米复合材料；

C、用140硅烷偶联剂对短切玻纤进行表面改性得到表面改性的短切玻纤；

D、将所述尼龙/氧化铝纳米复合材料、所述表面改性的短切玻纤、润滑剂、抗氧剂混合后挤出成型、切粒得到所述纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料；

其中，所述用KH550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性通过包含下述步骤的方式实现：

A1、用过量乙醇对KH550硅烷偶联剂进行醇解得到偶联剂的醇解溶液，并调节pH值使得偶联剂的醇解溶液呈弱酸性；

A2、在步骤A1得到的产物中加入纳米氧化铝进行反应，其中，反应温度为30-60℃；

A3、将步骤A2反应后得到的沉淀物进行洗涤、抽滤、干燥得到表面改性的纳米氧化铝，实现用KH550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性；

其中，所述用140硅烷偶联剂对短切玻纤进行表面改性通过包含下述步骤的方式实现：

C1、将短切玻纤与140硅烷偶联剂的水溶液混合进行反应，其中反应温度为50-80℃；

C2、将步骤C1反应后得到的沉淀物进行洗涤、抽滤、干燥得到表面改性的短切玻纤，实现用140硅烷偶联剂对短切玻纤进行表面改性。

2.根据权利要求1所述的复合增强尼龙材料，其中，所述短切玻纤的平均直径为4μm。

3.根据权利要求1所述的复合增强尼龙材料，其中，所述纳米氧化铝的平均粒径为30nm。

4.根据权利要求1所述的复合增强尼龙材料，其中，所述润滑剂为乙烯丙烯酸共聚物。

5.根据权利要求4所述的复合增强尼龙材料，其中，所述润滑剂为美国霍尼韦尔公司生产的A-C540A。

6.根据权利要求1所述的复合增强尼龙材料，其中，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。

7.根据权利要求6所述的复合增强尼龙材料，其中，所述抗氧剂为抗氧剂168。

8.权利要求1-7任一项所述的纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料的制备方法，其中，该制备方法包含如下步骤：

A、用KH550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性得到表面改性的纳米氧化铝；

B、将尼龙6和/或尼龙66、所述表面改性的纳米氧化铝混合后挤出成型、切粒得到尼龙/氧化铝纳米复合材料；

C、用140硅烷偶联剂对短切玻纤进行表面改性得到表面改性的短切玻纤；

D、将所述尼龙/氧化铝纳米复合材料、所述表面改性的短切玻纤、润滑剂、抗氧剂混合后挤出成型、切粒得到所述纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料；

其中，所述用KH550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性通过包含下述步骤的方式实现：

A1、用过量乙醇对KH550硅烷偶联剂进行醇解得到偶联剂的醇解溶液，并调节pH值使得偶联剂的醇解溶液呈弱酸性；

A2、在步骤A1得到的产物中加入纳米氧化铝进行反应，其中，反应温度为30-60℃；

A3、将步骤A2反应后得到的沉淀物进行洗涤、抽滤、干燥得到表面改性的纳米氧化铝，实现用KH550硅烷偶联剂对纳米氧化铝进行表面改性；

其中，所述用140硅烷偶联剂对短切玻纤进行表面改性通过包含下述步骤的方式实现：

C1、将短切玻纤与140硅烷偶联剂的水溶液混合进行反应，其中反应温度为50-80℃；

C2、将步骤C1反应后得到的沉淀物进行洗涤、抽滤、干燥得到表面改性的短切玻纤，实现用140硅烷偶联剂对短切玻纤进行表面改性。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤B所述挤出成型的熔料温度为220-240℃，挤出成型的设备的主机转速为120-150r/min。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤D所述挤出成型的熔料温度为230-250℃，挤出成型的设备的主机转速为120-150r/min。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述弱酸性为pH值为5.5-6.5。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述弱酸性为pH值为6。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述醇解通过在30℃下超声震荡1h的方式实现。

14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述在步骤A1得到的产物中加入纳米氧化铝进行反应的反应温度为45℃。

15.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述在步骤A1得到的产物中加入纳米氧化铝进行反应的反应时间为不低于1小时。

16.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述在步骤A1得到的产物中加入纳米氧化铝进行反应采用搅拌方式进行。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述搅拌为磁力搅拌。

18.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述纳米氧化铝在使用前，先在130℃下干燥2h。

19.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述洗涤的溶剂为乙醇。

20.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述将短切玻纤与140硅烷偶联剂的水溶液混合进行反应的反应温度为70℃。

21.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述将短切玻纤与140硅烷偶联剂的水溶液混合进行反应的反应时间不低于1小时。

22.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述将短切玻纤与140硅烷偶联剂的水溶液混合进行反应采用搅拌的方式进行。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述搅拌为磁力搅拌。

24.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述短切玻纤在使用前，先在600℃下灼烧1h，然后进行洗涤、干燥。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述洗涤的溶剂为乙醇。

26.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述尼龙6和/或尼龙66在使用前，先进行真空干燥处理，其中，干燥温度为85-95℃，干燥时间为4h。

27.权利要求1-7任一项所述的纳米氧化铝协同玻璃纤维复合增强尼龙材料在高压电器设备中的应用。

Images