CN110527259B - 一种可焊接性良好的纤维增强pbt/asa合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料及其制备方法，具体由以下重量份的原料组成：PBT树脂35‑65份，ASA树脂10‑30份，导热剂3‑10份，增韧剂2～8份，表面改性的碳纤维10‑30份；其中，所述的表面改性的碳纤维是指丙烯酸酯预聚体处理的碳纤维。本发明以表面改性的碳纤维替代了传统的玻纤增强体。一方面，这种改性后的碳纤维表面覆盖有丙烯酸酯预聚体，能与基体中的ASA树脂形成更好的相互黏合作用，从而促进ASA树脂的分散分布状况，改善PBT/ASA合金材料的焊接牢度和平整性；另一方面，改性处理后的碳纤维不仅能赋予PBT/ASA材料更好的力学性能表现，而且与少量的导热助剂搭配使用后，合金材料的导热系数也明显提高，这对于避免PBT/ASA材料的热焊接不良现象尤其重要。

Description

一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料及其制备方法。
背景技术
聚合物材料的特性与其分子链的特征结构有着密切的关系，如饱和碳氢分子链结构的聚乙烯PE、聚丙烯PP就这有良好的耐化学性和耐候性，而分子链中含有不饱和的碳碳双键的丁苯橡胶SBS就非常容易老化、黄变；聚酰胺材料中因极性酰胺基团形成分子间氢键，因而具有优良的力学性能；聚碳酸酯PC中因高刚性的苯环分子链具有极其突出的抗缺口冲击性能，因此，对于现代聚合物材料研究及其推广应用来说，如何准确理解、把握材料的基本特性与终端应用需求一直是非常值得深入探究的课题。
随着现代汽车工业的不断发展，一些车灯、内饰、燃油系统的功能件如前大灯及尾灯基座及电路控制板、燃油泵、滤清器、传感器、进气歧管、电器接插件等都已经普及应用了全塑化的选材，并采用激光焊接、红外焊接、超声波震动摩擦焊接等多种热焊接工艺，可以说塑料焊接技术水平高低已成为衡量汽车设计、生产、装配技术水平及新材料开发水平的标志之一。以近年来发展势头凶猛的新能源汽车为例，CN207422170U中记述一款加油箱充电口专用的多材质防水结构，其中上盖由聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯组成，下盖由聚酯、聚甲醛、ABS构成，上下盖通过热焊接的方式进行组装，因此，对上下盖选材的可焊接性都有较高的要求。
PBT也称聚对苯二甲酸丁二酯，具有规整的分子链结构及较高的结晶性，力学性能优良、耐高温及耐化学性好、电绝缘性能优异等特性，且与类似结构的PET(聚对苯二甲酸二乙酯)相比，可加工性能更好，因此，常用于汽车中电子电器件的理想选材，但对于热焊接专用的PBT材料来说，由于结晶倾向强的特性，其熔限区间(起始熔融温度Ts与熔融峰温度Tm的温度差)往往过短，导致焊接工艺的加工窗口过窄，造成表面易磨耗、虚焊、焊接强度低下等问题。现有的技术方案往往都聚焦于PBT树脂本身的改性，如CN102464870中提供了一种微晶PBT树脂，采用加入成核剂控制PBT晶体结构的方法，但并对其焊接性能的改善做明确的论证；CN106589849则提供了一种专用于超声波焊接的PBT材料，主要改进点在于玻纤增强体及少量的增韧剂的加入对改善PBT树脂的结晶倾向性进行有效控制，提高材料的焊接拉拔力。CN109233216中所提供的可激光焊接的玻纤增强PBT树脂，也采用了类似的技术方案，但加入了激光焊接专用的吸收剂，因此，其技术方案的应用领域也仅限于激光焊接这一类型，而对于应用更广、成本更低的红外焊接、超声波震动焊接并没不适用。
通常的做法是加入非晶形的多元共聚物如ASA，与其形成两相结构，降低PBT树脂的结晶性能，从而赋予其更快的熔融范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料及其制备方法，针对现有不同焊接工艺所提出的不同材料需求点，一方面，通过加入非晶形的多元共聚物如ASA，与PBT树脂形成两相的合金结构，有效降低PBT树脂的结晶性能，从而赋予其更快的熔融范围；另一方面，通过加入表面改性的碳纤维，在起到结晶成核作用的同时，凭借碳纤维良好的导热性能，以及性质相近、尺寸更小的碳纳米管复配使用，使得焊接热量的吸收、传导、分散效果更好，从而改善与其他聚合物材料的可焊接性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0002166326530000021
所述的表面改性的碳纤维是指丙烯酸酯预聚体处理的碳纤维。
进一步的，所述表面改性的碳纤维的制备方法为：碳纤维在60℃、30％浓度的碱性溶液中浸泡30分钟，以充分除去纤维表面的无机氧化物及其他杂质。滤出后将水性的环氧丙烯酸酯预聚体溶液均匀喷洒在碳纤维表面，然后放入90℃的真空干燥箱，抽真空至0.05-0.01MPa。待碳纤维表面的水分被去除后，将温度升至130℃，加热2-4小时，待丙烯酸酯预聚体充分固化于纤维表面后即获得表面改性的碳纤维。
其中，所述的碳纤维为短切长度为4.5-8.0mm、堆积密度≥500g/cm3的碳纤维短切毡；所述的环氧丙烯酸酯预聚体溶液为蒸馏水稀释的亲水性、低粘度环氧丙烯酸酯预聚体乳液，所述环氧丙烯酸酯预聚体的分子量为300-1500道尔顿，溶液中氧丙烯酸酯预聚体的质量含量为8-15％。
进一步的，所述的PBT树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯切片，在250℃、2.16kg的条件下测试熔指MFR为5-15g/10min。
进一步的，所述的ASA树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，丙烯酸酯含量≥50％，在220℃、10kg的条件下测试熔指MFR为8-20g/10min。
进一步的，所述的导热剂为工业级多壁碳纳米管(IMWCNTs)，管径为5-50nm，长度为20-100um，纯度≥95％。
进一步的，所述的增韧剂为含有环氧基团的乙烯类三元共聚物。
本发明的第二目的在于提供上述可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)按所述的重量份称取PBT树脂、ASA树脂、导热剂、增韧剂，混合均匀，得到混合原料：
(2)将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面改性的碳纤维放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、220℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、首先，与传统方法仅加入少量的成核助剂或其他功能助剂不同的是，本方案中引入较高比例(10-30份)的ASA树脂，形成了PBT/ASA的两相合金体系，能更有效地调节PBT树脂的结晶速率和结晶温度，将其有效的熔限范围加以拓宽，确保PBT/ASA具有较好的热焊接表现。
2、加入了高刚性、高导热的碳纤维增强体，并加以适当的化学表面改性处理，已提高与ASA树脂的相容性，一方面有助于改善ASA分散相在PBT连续相的分布状况，进一步发挥其无定形、非结晶的特性，另一方面，微米级的碳纤维自身具有良好的热传导效率，再辅以少量(3-10份)的纳米碳管CNTs，不同尺度的碳材料构筑较为完整的三位热传导体系，从而获得更高的热传导系数的PBT/ASA合金材料。
3、通过本发明方案得到的可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料，与传统的玻纤增强PBT(PBT+GF)材料相比，其主要的刚性指标如拉伸强度、弯曲强度及模量、耐热性等基本保持了相近的水平，并没有ASA树脂的加入而有所降低；另一方面，DSC测试表明PBT/ASA树脂的初始熔融温度Ts和峰值熔融温度Tm均有着5-10℃的降低幅度，熔限范围也更宽。而进一步通过对PBT/ASA合金材料的导热性能测试表明，其导热系数从PBT+GF体系的0.15～0.25W/(m﹒K)提升至0.35-0.4W/(m﹒K)左右。通过红外热焊接验证测试表明，合金材料的焊接拉拔力从10-15N提升至最高60N左右，其兼具的高刚性、高导热、焊接性良好等特性尤其适用于新能源汽车的车灯、三电系统、充电外附件等领域。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料：
PBT-1：B4500，德国巴斯夫，250℃、2.16kg条件下MFR为8g/10min。
PBT-2：GX121，中国石化仪征化纤有限公司，250℃、2.16kg条件下MFR为13g/10min。
ASA:960A，美国科聚亚，220℃、10kg条件下MFR为15，丙烯酸酯含量为60％。
导热剂-1：球形氧化铝粉末GD-S006Q，中位粒径D50为5um，有效含量≥99％。
导热剂-2：多壁碳纳米管TNIM3，管径10-20nm，长度20-50um，碳含量≥95％，灰分烧失量≤3％，中科院成都有机化学有限公司。
增韧剂：乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物PTW，美国杜邦。
碳纤维：PAN基短切碳纤维，LS-CF5-S，短切长度5mm，纤维直径7um，碳含量≥93％，上海力硕复合材料。
丙烯酸酯预聚体：环氧丙烯酸酯预聚体乳液，有效固含量为13％，浙江裕丰新材料。
产品性能测试：
拉伸性能：按ISO527-2所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试速率为5mm/min，在常温(23℃)下进行测试。
弯曲性能：按IS178所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试跨距为64mm，测试速率为2mm/min，在常温(23℃)下进行测试。
冲击性能：按ISO179-1标准所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，在简支梁冲击试验机上进行，样条无缺口，在常温(23℃)下进行测试。。
热性能测试：按ISO11357-3所示的差热扫描量分析法(DSC)进行，取少量粒子测试，温度区间为23～300℃，升温速率为120℃/h，由测试曲线获得初始熔融温度Ts和峰值熔融温度Tm。
导热系数测试：按ISO 8301所述的标准热流计法进行测试，制备尺寸为φ50×4mm的标准圆片，在TC2100型热流计导热系数测试仪上进行。
焊接拉拔力测试：制备尺寸为355×100×3.2mm的标准样板，在伺服红外线震动摩擦焊接机FW-951S-IR上将2块样条进行错位焊接，完成后于23℃、50％RH环境下放置48h，然后在万能电子拉力机上测试焊机拉拔力测试，获得自身拉拔力数据；制备其他材质PC、PA的标准样板，按上述步骤分别测试与PBT/ASA合金材料的焊接拉拔力数据。
实施例1
按表1中所示的实施例1数据称取PBT树脂、ASA树脂、导热剂、增韧剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面改性的碳纤维放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、220℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料。
表1 可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料的配方表(单位：克)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
PBT-1 68 35 53
PBT-2 54 46 53
ASA 20 10 30 18 15 15
导热剂-1 5 10
导热剂-2 3 8 8
增韧剂 2 8 4 7 4 4
表面改性的碳纤维 10 25 15 30 20 20
实施例2
按表1中所示的实施例2数据称取PBT树脂、ASA树脂、导热剂、增韧剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面改性的碳纤维放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、220℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料。将连续玻璃纤维、连续玄武岩纤维分别置于纱架之上，经张力辊预加张力进行分纱，由不同的纱管导出后平行排布，而后进入浸渍型腔中与聚丙烯树脂熔体相复合、浸润，由浸渍口模导出、经水槽冷却后牵引至切粒机，短切为10-15mm长度的长纤维增强聚丙烯粒料。
实施例3
按表1中所示的实施例3数据称取PBT树脂、ASA树脂、导热剂、增韧剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面改性的碳纤维放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、220℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料。
实施例4
按表1中所示的实施例4数据称取PBT树脂、ASA树脂、导热剂、增韧剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面改性的碳纤维放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、220℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料。
实施例5
按表1中所示的实施例5数据称取PBT树脂、ASA树脂、导热剂、增韧剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面改性的碳纤维放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、220℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料。
实施例6
按表1中所示的实施例6数据称取PBT树脂、ASA树脂、导热剂、增韧剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面改性的碳纤维放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、220℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料。
对比例1
20％玻纤增强PBT复合材料，B4300G4，德国巴斯夫公司，市售。
表2 可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料的测试结果
Figure BDA0002166326530000081
Figure BDA0002166326530000091
从表2中各实施例及对比例的材料测试数据可知，ASA作为一种三元无规共聚物，其分子链偏柔性，难以规则堆砌形成聚合物微晶结构，因此，是一种无定形的非晶形聚合物。与PBT树脂相比，ASA的熔点和力学性能都要明显低很多，因此，在加入到PBT基体后会导致复合材料的刚性指标有明显降低，如实施例3、4以及对比例1，即便有高性能碳纤维增强体的使用，在ASA含量过高时(实施例3，30％),复合材料的刚性指标如拉伸、弯曲强度还是要明显低于PBT+GF(对比例1)；而若将ASA含量控制在一定范围内(15-18％)，则PBT/ASA+CF体系的力学性能指标则基本达到PBT+GF的同等水平，如实施例5中材料拉伸强度为113MPa，弯曲强度及模量分别为153MPa、6510MPa，甚至要略高于对比例1的数据。而进一步对比实施例5、对比例1的DSC测试数据可知，ASA的加入可将材料的起始、峰值熔融温度分别从217℃、223℃明显降低至204℃、219℃，材料的熔限范围从对比例1中的6℃扩大至15℃，这实际上大大扩宽了所得PBT/ASA合金材料在热熔焊接时的加工窗口；
通过对比测试材料的热传导系数可知，微米态碳纤维与少量的纳米尺寸的碳纳米管CNTs搭配使用可获得明显更高的热传导效果。在仅加入改性碳纤维的情况下(实施例1)，PBT/ASA材料的导热系数略有提升；但材料中额外添加常规金属氧化物导热剂时(实施例2、4)，材料导热系数可提升至0.27W/(m﹒K)，幅度仍不明显；而当改性碳纤维与纳米碳管复配使用时(实施例5、6)，PBT复合材料的导热系数可大幅度提升至0.35-0.4W/(m﹒K)左右，这充分表明两者之间具有良好的协同增益效果，也是改善PBT/ASA合金材料焊接状况、提高焊接强度的有利因素。
通过与自身、PC、PA等不同材质样板的红外热熔震动焊接验证，本发明中的各实施例均取得了较对比例1常规的PBT+GF材料更好的焊接拉拔力表现，其实测的拉拔力数据从改善前的10-15N普遍提升至30-60N，其中表现更好的实施例3、5中各拉拔力数据均保持在45N以上，最高可达60N左右，表明该PBT/ASA合金材料的微观结构更为理想、可焊接性能更优。
本发明所记述的一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料及其制备方法，将传统的单一PBT树脂基体体系升级为PBT/ASA合金体系，通过海岛分布的两相体系来实现PBT结晶性能的有效控制，从而大大扩展了PBT材料用于各种热熔焊接时的加工窗口范围，这对不同材质之间的塑料制件焊接尤其重要，当前随着汽车工业新能源化的不断发展，电性能优良的PBT材料在车灯、动力电池、电控系统、充电接口及充电附件等领域应用也越来越广泛，经常需要与其他特性材料如PA、PC材料进行热熔焊接复合，而本发明提供的可焊接性良好的PBT解决方案无疑是非常适用于上述的这些领域。

Claims (6)

1.一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：
PBT树脂 35-53份，
ASA树脂 15-18份，
导热剂 3-8份，
增韧剂 2-8份，
表面改性的碳纤维 10-30份；
其中，所述的表面改性的碳纤维是指丙烯酸酯预聚体处理的碳纤维；所述的导热剂为工业级多壁碳纳米管（IMWCNTs），管径为5-50nm，长度为20-100um，纯度≥95%；所述表面改性的碳纤维的制备方法为：碳纤维在60℃、30%浓度的碱性溶液中浸泡30分钟，以充分除去纤维表面的无机氧化物及其他杂质；滤出后将水性的环氧丙烯酸酯预聚体溶液均匀喷洒在碳纤维表面，然后放入90℃的真空干燥箱，抽真空至0.05-0.01MPa；待碳纤维表面的水分被去除后，将温度升至130℃，加热2-4小时，待丙烯酸酯预聚体充分固化于纤维表面后即获得表面改性的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料，其特征在于：所述的PBT树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯切片，在250℃、2.16kg的条件下测试熔指MFR为5-15 g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料，其特征在于：所述的ASA树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，丙烯酸酯含量≥50%，在220℃、10kg的条件下测试熔指MFR为8-20 g/10min。
4.根据权利要求1所述的一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料，其特征在于：所述的增韧剂为含有环氧基团的乙烯类三元共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料，其特征在于：所述的碳纤维为短切长度为4.5-8.0mm、堆积密度≥500 g/cm3的碳纤维短切毡；所述的环氧丙烯酸酯预聚体溶液为蒸馏水稀释的亲水性、低粘度环氧丙烯酸酯预聚体乳液，所述环氧丙烯酸酯预聚体的分子量为300-1500道尔顿，溶液中环氧丙烯酸酯预聚体的质量含量为8-15%。
6.权利要求1-5任意之一所述可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份称取PBT树脂、ASA树脂、导热剂、增韧剂，混合均匀，得到混合原料：
（2）将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将表面改性的碳纤维放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160℃、220℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后得到所述的可焊接性良好的纤维增强PBT/ASA合金材料。
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