CN110003643B - 一种耐老化的ppa复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐老化的PPA复合材料及其制备方法，该PPA复合材料包括如下重量份的原料：聚邻苯二甲酰胺30‑50份、聚苯硫醚3‑8份、聚四氟乙烯10‑15份、玻璃纤维2‑6份、复合增效剂3‑8份、改性增强尼龙10‑13份、抗氧剂2‑5份、偶联剂3‑7份、阻燃剂1‑3份和润滑剂1‑2份。本发明的PPA复合材料具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性、耐高温性和抗冲击性等性能，通过聚苯硫醚、聚四氟乙烯与PPA相容交联聚合，提高PPA复合材料的耐老化性和化学稳定性，同时通过改性增强尼龙提高PPA复合材料的强度和热稳定性，使制得的PPA复合材料加工成型性能好，成本低，使用价值高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐老化的PPA复合材料及其制备方法。
背景技术
聚邻苯二甲酰胺（PPA）属于聚酰胺类（PA）材料的一种，在高温高湿状态下，PPA的抗拉强度比PA6要高20%左右，弯曲模量比比PA的要高20%左右，硬度更大，能抗长时间的拉伸蠕变，且尺寸稳定性佳，耐汽油、耐油脂和冷却剂、耐化学性等性能也比PA6、PA66要好，主要应用在汽车前灯反光器、轴承座、皮带轮、传感器壳体、燃料管线元件和电气元件。
但是，目前应用于轴承座、壳体、电气元件等外壳保护领域的聚邻苯二甲酰胺（PPA）的耐热性、热稳定性和耐老化性均较低，在较为恶劣的应用环境下，容易出现开裂、硬化等老化现象，降低了制品对被保护物件的保护力度，需对PPA复合材料进行性能改性，提高制品的使用寿命。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种耐老化的PPA复合材料，该PPA复合材料具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性、耐高温性和抗冲击性等性能，通过聚苯硫醚、聚四氟乙烯与PPA相容交联聚合，提高PPA复合材料的耐老化性和化学稳定性，同时通过改性增强尼龙提高PPA复合材料的强度和热稳定性，使制得的PPA复合材料加工成型性能好，成本低，使用价值高，利用其制得的工件具有优异的耐候性、耐老化性和化学稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种耐老化的PPA复合材料的制备工艺，该制备工艺操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，适合大规模工业化生产，并通过严格控制各步骤的温度参数，能使制得的PPA复合材料具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性、耐候性、抗冲击性、耐老化性和化学稳定性等性能，使用范围广。
本发明的再一目的在于提供一种耐老化的PPA工件，该工件利用上述耐老化PPA复合材料，耐氧化老化性佳，化学性质稳定，耐候性好，并具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性和抗冲击性等性能，质量稳定。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种耐老化的PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 30-50份
聚苯硫醚 3-8份
聚四氟乙烯 10-15份
玻璃纤维 2-6份
复合增效剂 3-8份
改性增强尼龙 10-13份
抗氧剂 2-5份
偶联剂 3-7份
阻燃剂 1-3份
润滑剂 1-2份。
本发明的耐老化PPA复合材料具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性、耐高温性和抗冲击性等性能，通过聚苯硫醚、聚四氟乙烯与PPA相容交联聚合，提高PPA复合材料的耐老化性和化学稳定性，同时通过改性增强尼龙提高PPA复合材料的强度和热稳定性，使制得的PPA复合材料加工成型性能好，成本低，使用价值高，利用其制得的工件具有优异的耐候性、耐老化性和化学稳定性。
其中，采用的聚苯硫醚（PPS）化学结构稳定，具有较佳的耐高温、耐腐蚀，且分子中含有阻燃性的硫元素，使PPS具有优异的阻燃性和耐燃性，与PPA复合材料相容聚合偶联后，提高PPA复合材料的阻燃性和热稳定性，不易出现老化现象，但同时聚苯硫醚容易产生应力脆裂，与玻璃纤维复合作用，能改善其强度和应力脆裂的问题，且两者协同能提高PPA复合材料的抗冲击强度和耐热性；而采用的聚四氟乙烯具有极佳的耐化学腐蚀性能，在浓硫酸、硝酸、盐酸，甚至在王水中煮沸，其重量及性能均无变化，稳定性高，且聚四氟乙烯不吸潮，不燃，对氧、紫外线均极稳定，耐辐射、低渗透性，长期暴露于大气中，表面及本身性能均保持不变，具有优异的耐候性和耐老化性，其与PPS、PPA相交联作用，能显著提高PPA复合材料的耐老化性、耐候性和稳定性，另外，聚四氟乙烯的表面摩擦系数较低，润滑性佳，表面张力小，不粘附任何物质，能有效提高PPA复合材料中各物料的分散性，避免物料的团聚。
而采用的玻璃纤维具有较好的介电性和耐热性，能显著提高PPA复合材料的弯曲模量、强度、刚性等机械强度，并提高PPA复合材料的耐候性、耐热氧化性、耐光氧化性，进一步提高其耐老化性，同时，严格控制玻璃纤维的用量，能使PPA复合材料具有较佳的韧性，若用量过少，则PPA复合材料的强度、耐候性提升较少，若用量过多，则会降低PPA复合材料的韧性，脆性增加，容易损坏。
而采用的复合增效剂能提高PPA复合材料的耐热氧化性、阻燃性、机械强度、尺寸稳定性等性能；采用的改性增强尼龙能提高PPA复合材料的强度、拉伸强度、弯曲模量等机械性能，提高其稳定性和耐老化性；采用的抗氧剂能提高PPA复合材料的耐热氧化性和耐光氧化性，进一步提高其耐老化性，延长PPA复合材料的使用寿命；而采用的偶联剂，能促进PPA与PPS、PTFE的聚合交联作用，提高PPA复合材料的强度、弯曲模量、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等性能，改善物料在反应体系中的润湿性和分散性；采用的阻燃剂能提高PPA复合材料的阻燃防火性能；采用的润滑剂对PPA复合材料起到内部润滑和外部润滑的作用，提高了PPA复合材料的挤出成型性和加工性能。
优选的，每份所述复合增效剂包括2-5份硼酸锌、5-10份玻璃粉、2-3份云母粉、2-4份氧化锌和1-3份蒙脱土。
本发明通过采用上述种类的复合增效剂，能显著提高PPA复合材料体系的陶瓷化性能、耐候性、阻燃性、机械强度、尺寸稳定性等性能，进一步提高其耐老化性能；
其中，采用的硼酸锌能有效提高PPA复合材料体系的阻燃性能，减少燃烧时烟雾的产生，并能提高PPA复合材料体系的化学稳定性、机械强度等性能，提高了制品的耐用性，延长其使用寿命；采用的玻璃粉能改善原料体系的结构紧密性，使各物料之间形成明显的连续相，提高PPA、PPS、PTFE之间的交联稳定性；采用的云母粉具有体积膨胀性，与PPA复合材料之间起到连接作用，与硼酸锌、玻璃粉和蒙脱土复配使用，能使制得的PPA复合材料在遇到高温时转化为机械强度和绝缘性较佳的陶瓷化物质，形成较大的陶瓷层，有效提高PPA复合材料体系的陶瓷化性能和耐热氧化性能，耐老化性能佳，而采用的云母粉的平均粒径为8-12um；采用的氧化锌两性氧化物，能吸收微量酸或碱性物质，减缓PPA复合材料的腐蚀和老化，提高其耐老化性；采用的蒙脱土的晶体结构中的晶胞是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，具有较佳的层状纳米结构和阳离子交换特性，使其具有较佳的分散性，提高了PPA复合材料体系中各物料的分散性，进而提高PPA复合材料的强度、抗冲击性、抗疲劳性、尺寸稳定性等性能，改善其加工成型性。
优选的，每份所述改性增强尼龙包括如下重量份的原料：
尼龙 35-50份
增韧剂 2-8份
短切玻璃纤维 5-8份
改性乙撑双脂肪酸酰胺 5-10份。
本发明的改性增强尼龙通过采用上述原料，能显著提高PPA复合材料的机械性能、耐热氧化性、耐化学药品性，进一步提高其耐老化性，其中，尼龙具有良好的综合性能，包括良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，但吸水率大、尺寸稳定性差，因而结合短切玻璃纤维对其进行改性，且短切玻璃纤维具有优良的流动性，既能促进其自身在尼龙材料中的分布均匀性，并对制得的改性增强尼龙在后续制备PPA复合材料时挤出成型、连续喂料有利；而改性乙撑双脂肪酸酰胺具有良好的内外润滑性、脱模型和光洁度，在压延、挤出和中空成型等加工过程中能加速熔融，降低熔融粘度，节省加工能耗，增加改性增强尼龙的韧性，延长其使用寿命。
其中，所述改性乙撑双脂肪酸酰胺是乙撑双脂肪酸酰胺在过氧化二异丙苯的作用下，与含有极性基团的反应性单体二乙烯基苯或马来酸酐反应形成的BAB型共聚物。
优选的，所述改性增强尼龙由如下步骤制得：
（1）按照重量份数，将尼龙、增韧剂和改性乙撑双脂肪酸酰胺分别进行干燥，干燥后将各物料进行混合搅拌，得到混合物；
（2）将步骤（1）中的得到的混合物加入到挤出设备进行挤出，同时将短切玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，与步骤（1）制得的混合物一同挤出成型，挤出后冷却造粒，制得改性增强尼龙。
优选的，所述步骤（1）中，物料的混合搅拌转速为600-1000rpm；所述步骤（2）中，挤出成型的挤出设备各区温度为：一区温度为290-300℃，二区温度为280-290℃，三区温度为270-280℃，四区温度为270-280℃。
本发明通过上述步骤制备改性增强尼龙，并严格控制原料的混合搅拌温度以及挤出成型各区温度，制得的改性增强尼龙具有较佳的机械性能、耐热氧化性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性等综合性能，且摩擦系数低，吸水率小，尺寸稳定性强，阻燃性好，弥补了传统增强尼龙的缺点，使其在本发明制备PPA复合材料中起到优异的协同和补强作用，提高PPA复合材料的各项机械性能以及耐热氧化性、耐候性、耐腐蚀性，进一步提高其耐老化性。
优选的，每份所述抗氧剂包括3-5份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、10-12份硫代二丙酸双月桂酯、1-3份对羟基苯甲醚和0.5-1.0份抗氧剂CA；每份所述偶联剂包括2-3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-3份乙烯基三乙氧基硅烷和3-4份苯氨基甲基三甲氧基硅烷。
本发明通过采用上述种类的抗氧剂，能提高PPA复合材料的抗热氧化性、抗光氧化性，有效抑制PPA复合材料的热老化降解，进一步提高其耐老化性，稳定性高，其中，采用的三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯能提高PPA物料在后续高温加工过程中的热稳定性，在硫代二丙酸双月桂酯的辅助抗氧化作用下，避免PPA复合材料因后续高温加工而造成热老化降解，提高了PPA复合材料的耐老化性能；而采用的对羟基苯甲醚与抗氧剂CA组成的复合抗氧体系协同效应显著，且当羟基苯甲醚与抗氧剂CA按重量份数比为1-3：0.5-1.0时，体系的热稳定效果优异，可以显著提高PPA复合材料的耐热稳定性，有效抑制PPA复合材料的热老化降解。
而本发明通过采用上述种类的偶联剂，能促进PPA与PPS、PTFE的聚合交联作用，提高PPA复合材料的强度、弯曲模量、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度等性能，并改善物料在反应体系中的润湿性和分散性；其中，采用的γ-氨丙基三乙氧基硅烷含有两种不同的活性基团——氨基和乙氧基，提高了PPA与PPS、PTFE的偶联聚合作用，提高PPA材料的物料分散性和机械性能，并能提高PPA复合材料的抗压强度、剪切强度等物理力学性能，加工性能好；采用的乙烯基三乙氧基硅烷能提高PPA、PPS、PTFE三者与玻璃纤维的相容性，从而有效提高PPA复合材料的机械强度、耐候性、耐老化性。
优选的，每份所述阻燃剂包括5-10份十溴二苯醚、1-3份三氧化二锑和1-3份四溴邻苯二甲酸酐；每份所述润滑剂包括2-4份季戊四醇硬脂酸酯、0.5-1.5份硅酮粉和1-3份N,N’-亚乙基双硬脂酰胺。
本发明通过采用上述种类的阻燃剂，环保无害，能与其他原料相配合作用、协同反应，能提高PPA复合材料的耐热性、耐候性和阻燃防火性能，进一步提高其耐老化性，对材料的性能影响较小，其中，十溴二苯醚热稳定性好，阻燃效能高，与三氧化二锑相配合使用时，相互有明显的协效作用，使制得的PPA合材料具有更高的阻燃效能，热稳定性更好，抑制材料的热老化降解，进一步提高PPA复合材料的耐老化性能；采用的四溴邻苯二甲酸酐为反应型阻燃剂，且为溴系阻燃剂，用量少且能具有较高的阻燃效率，且对PPA复合材料的性能影响小，与十溴二苯醚、三氧化二锑共混，能提高PPA、PPS、PTFE三种聚合物的互渗性，促进碳层的生成，阻止烟的形成或火焰的形成，起到阻燃的作用。
而本发明通过采用上述种类的润滑剂，能提高PPA复合材料的内部润滑性和外部润滑性，使其易于挤出成型，加工性能佳；采用的季戊四醇硬脂酸酯的内外润滑性均好，使物料易于挤出成型，不产生黏腻感，且制得的制品易于加工，模压成型后易于与脱模，并能提高制品热稳定性和耐候性，降低制品的热老化降解效果，提高其耐老化性能；采用的硅酮粉能提高物料的互溶分散性，提高物料的混料效率，有效提高PPA复合材料的熔融速率和变形性，降低粘度，改善塑形，防止PPA复合材料在后续加工成工件过程中容易出现熔体爆裂的现象，进而造成工件的出现裂痕，容易老化，并降低PPA复合材料体系中物料的摩擦系数，提高爽滑性，减少加工能耗，提高生产效率，提高制得的PPA制品表面的光滑感、光泽度、耐磨性、耐腐蚀性和耐老化性；而采用的N,N’-亚乙基双硬脂酰胺具有良好的内部和外部润滑作用，在制备PPA复合材料中能提高物料的挤出成型润滑性，并能提高PPA工件的加工脱模性。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种如上所述的耐老化的PPA复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
A、按照重量份，将聚邻苯二甲酰胺和改性增强尼龙混合分散，在温度为220-240℃下搅拌均匀，制得物料A；
B、按照重量份，将复合增效剂、抗氧剂和阻燃剂混合搅拌，制得物料B；
C、按照重量份，将聚苯硫醚、聚四氟乙烯、偶联剂、润滑剂以及步骤B制得的物料B加入至步骤A制得的物料A中，在温度为250-260℃下搅拌均匀，制得物料C，保温备用；
D、将步骤C制得的物料C加入至挤出设备中，同时将玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，进行混炼、挤出、造粒，制得耐老化的PPA复合材料。
本发明通过上述步骤制备PPA复合材料，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，适合大规模工业化生产，并通过严格控制各步骤的温度参数，能使制得的PPA复合材料具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性、耐候性、抗冲击性、耐老化性和化学稳定性等性能，使用范围广。
其中，通过先将聚邻苯二甲酰胺和改性增强尼龙混合，在特定温度下进行改性，以提高PPA复合材料的机械强度和热稳定性，使制得的PPA复合材料加工成型性能好，易于进行后续与其他物料混合挤出成型；同时，分别将复合增效剂、抗氧剂和阻燃剂混合成物料B，再加入至后续的物料中，能提高PPA复合材料的物料分散性，再将其与聚苯硫醚、聚四氟乙烯、偶联剂、润滑剂加入至物料A中进行混合分散，在偶联剂的作用下促进PPA、PPS、PTFE三者的交联聚合反应，并在润滑剂的作用下促进物料B及其他物料的混合分散性，最后在挤出的同时喂入玻璃纤维增强PPA复合材料的强度、韧性、尺寸稳定性、耐候性、抗冲击性、耐老化性和化学稳定性等性能。
优选的，所述步骤C中，保温的温度为260-270℃；所述步骤D中，挤出设备的一区温度为300-310℃，二区温度为290-300℃，三区温度为280-290℃，四区温度为270-280℃。
本发明通过严格控制挤出过程的各区温度，能使PPA复合材料挤出稳定，成型性好，不易出现开裂等现象，具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性、耐高温性和抗冲击性等性能。
本发明的再一目的通过下述技术方案实现：一种耐老化的PPA工件，耐老化的PPA工件由上述的耐老化的PPA复合材料通过熔融、注塑模压成型制得，熔融的熔体温度为310-320℃，模压的模具温度为80-110℃，注塑压力为80-150Bar。
本发明通过严格控制制备PPA工件的材料熔融温度、模压温度和注塑压力，能使制得的工件具有优异的抗热氧化性和抗光氧化性，使其不易老化降解，耐老化性能佳，并具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性和抗冲击性等性能，质量稳定。
本发明的有益效果在于：本发明的PPA复合材料具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性、耐高温性和抗冲击性等性能，通过聚苯硫醚、聚四氟乙烯与PPA相容交联聚合，提高PPA复合材料的耐老化性和化学稳定性，同时通过改性增强尼龙提高PPA复合材料的强度和热稳定性，使制得的PPA复合材料加工成型性能好，成本低，使用价值高，利用其制得的工件具有优异的耐候性、耐老化性和化学稳定性。
本发明耐老化的PPA复合材料的制备工艺，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，适合大规模工业化生产，并通过严格控制各步骤的温度参数，能使制得的PPA复合材料具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性、耐候性、抗冲击性、耐老化性和化学稳定性等性能，使用范围广。
本发明耐老化的PPA工件，利用上述耐老化PPA复合材料制备，耐氧化老化性佳，化学性质稳定，耐候性好，并具有较佳的强度、韧性、尺寸稳定性和抗冲击性等性能，质量稳定。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种耐老化的PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 30份
聚苯硫醚 3份
聚四氟乙烯 10份
玻璃纤维 2份
复合增效剂 3份
改性增强尼龙 10份
抗氧剂 2份
偶联剂 3份
阻燃剂 1份
润滑剂 1份。
每份所述复合增效剂包括2份硼酸锌、5份玻璃粉、2份云母粉、2份氧化锌和1-3份蒙脱土。
每份所述改性增强尼龙包括如下重量份的原料：
尼龙 35份
增韧剂 2份
短切玻璃纤维 5份
改性乙撑双脂肪酸酰胺 5份。
所述改性增强尼龙由如下步骤制得：
（1）按照重量份数，将尼龙、增韧剂和改性乙撑双脂肪酸酰胺分别进行干燥，干燥后将各物料进行混合搅拌，得到混合物；
（2）将步骤（1）中的得到的混合物加入到挤出设备进行挤出，同时将短切玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，与步骤（1）制得的混合物一同挤出成型，挤出后冷却造粒，制得改性增强尼龙。
所述步骤（1）中，物料的混合搅拌转速为600rpm；所述步骤（2）中，挤出成型的挤出设备各区温度为：一区温度为290℃，二区温度为280℃，三区温度为270℃，四区温度为270℃。
每份所述抗氧剂包括3份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、10份硫代二丙酸双月桂酯、1份对羟基苯甲醚和0.5份抗氧剂CA；每份所述偶联剂包括2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2份乙烯基三乙氧基硅烷和3份苯氨基甲基三甲氧基硅烷。
每份所述阻燃剂包括5份十溴二苯醚、1份三氧化二锑和1份四溴邻苯二甲酸酐；每份所述润滑剂包括2份季戊四醇硬脂酸酯、0.5份硅酮粉和1份N,N’-亚乙基双硬脂酰胺。
一种如上所述的耐老化的PPA复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
A、按照重量份，将聚邻苯二甲酰胺和改性增强尼龙混合分散，在温度为220-240℃下搅拌均匀，制得物料A；
B、按照重量份，将复合增效剂、抗氧剂和阻燃剂混合搅拌，制得物料B；
C、按照重量份，将聚苯硫醚、聚四氟乙烯、偶联剂、润滑剂以及步骤B制得的物料B加入至步骤A制得的物料A中，在温度为250℃下搅拌均匀，制得物料C，保温备用；
D、将步骤C制得的物料C加入至挤出设备中，同时将玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，进行混炼、挤出、造粒，制得耐老化的PPA复合材料。
所述步骤C中，保温的温度为260℃；所述步骤D中，挤出设备的一区温度为300℃，二区温度为290℃，三区温度为280℃，四区温度为270℃。
一种耐老化的PPA工件，耐老化的PPA工件由上述的耐老化的PPA复合材料通过熔融、注塑模压成型制得，熔融的熔体温度为310℃，模压的模具温度为80℃，注塑压力为150Bar。
实施例2
一种耐老化的PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 35份
聚苯硫醚 4份
聚四氟乙烯 11份
玻璃纤维 3份
复合增效剂 4份
改性增强尼龙 14份
抗氧剂 3份
偶联剂 4份
阻燃剂 1.5份
润滑剂 1.2份。
每份所述复合增效剂包括3份硼酸锌、6份玻璃粉、2.2份云母粉、2.5份氧化锌和1-3份蒙脱土。
每份所述改性增强尼龙包括如下重量份的原料：
尼龙 38份
增韧剂 4份
短切玻璃纤维 6份
改性乙撑双脂肪酸酰胺 6份。
所述改性增强尼龙由如下步骤制得：
（1）按照重量份数，将尼龙、增韧剂和改性乙撑双脂肪酸酰胺分别进行干燥，干燥后将各物料进行混合搅拌，得到混合物；
（2）将步骤（1）中的得到的混合物加入到挤出设备进行挤出，同时将短切玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，与步骤（1）制得的混合物一同挤出成型，挤出后冷却造粒，制得改性增强尼龙。
所述步骤（1）中，物料的混合搅拌转速为700rpm；所述步骤（2）中，挤出成型的挤出设备各区温度为：一区温度为292℃，二区温度为282℃，三区温度为272℃，四区温度为272℃。
每份所述抗氧剂包括3.5份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、10.5份硫代二丙酸双月桂酯、1.5份对羟基苯甲醚和0.6份抗氧剂CA；每份所述偶联剂包括2.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2.2份乙烯基三乙氧基硅烷和3.2份苯氨基甲基三甲氧基硅烷。
每份所述阻燃剂包括6份十溴二苯醚、1.5份三氧化二锑和1.5份四溴邻苯二甲酸酐；每份所述润滑剂包括2.5份季戊四醇硬脂酸酯、0.8份硅酮粉和1.5份N,N’-亚乙基双硬脂酰胺。
一种如上所述的耐老化的PPA复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
A、按照重量份，将聚邻苯二甲酰胺和改性增强尼龙混合分散，在温度为220-240℃下搅拌均匀，制得物料A；
B、按照重量份，将复合增效剂、抗氧剂和阻燃剂混合搅拌，制得物料B；
C、按照重量份，将聚苯硫醚、聚四氟乙烯、偶联剂、润滑剂以及步骤B制得的物料B加入至步骤A制得的物料A中，在温度为252℃下搅拌均匀，制得物料C，保温备用；
D、将步骤C制得的物料C加入至挤出设备中，同时将玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，进行混炼、挤出、造粒，制得耐老化的PPA复合材料。
所述步骤C中，保温的温度为262℃；所述步骤D中，挤出设备的一区温度为302℃，二区温度为292℃，三区温度为282℃，四区温度为272℃。
一种耐老化的PPA工件，耐老化的PPA工件由上述的耐老化的PPA复合材料通过熔融、注塑模压成型制得，熔融的熔体温度为312℃，模压的模具温度为88℃，注塑压力为132Bar。
实施例3
一种耐老化的PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 40份
聚苯硫醚 5份
聚四氟乙烯 13份
玻璃纤维 4份
复合增效剂 5份
改性增强尼龙 11.5份
抗氧剂 3.5份
偶联剂 4.5份
阻燃剂 2份
润滑剂 1.5份。
每份所述复合增效剂包括3.5份硼酸锌、8份玻璃粉、2.5份云母粉、3份氧化锌和1-3份蒙脱土。
每份所述改性增强尼龙包括如下重量份的原料：
尼龙 42份
增韧剂 5份
短切玻璃纤维 6.5份
改性乙撑双脂肪酸酰胺 8份。
所述改性增强尼龙由如下步骤制得：
（1）按照重量份数，将尼龙、增韧剂和改性乙撑双脂肪酸酰胺分别进行干燥，干燥后将各物料进行混合搅拌，得到混合物；
（2）将步骤（1）中的得到的混合物加入到挤出设备进行挤出，同时将短切玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，与步骤（1）制得的混合物一同挤出成型，挤出后冷却造粒，制得改性增强尼龙。
所述步骤（1）中，物料的混合搅拌转速为800rpm；所述步骤（2）中，挤出成型的挤出设备各区温度为：一区温度为295℃，二区温度为285℃，三区温度为275℃，四区温度为275℃。
每份所述抗氧剂包括4份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、11份硫代二丙酸双月桂酯、2份对羟基苯甲醚和0.8份抗氧剂CA；每份所述偶联剂包括2.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2.5份乙烯基三乙氧基硅烷和3.5份苯氨基甲基三甲氧基硅烷。
每份所述阻燃剂包括8份十溴二苯醚、2份三氧化二锑和2份四溴邻苯二甲酸酐；每份所述润滑剂包括3份季戊四醇硬脂酸酯、1.0份硅酮粉和2份N,N’-亚乙基双硬脂酰胺。
一种如上所述的耐老化的PPA复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
A、按照重量份，将聚邻苯二甲酰胺和改性增强尼龙混合分散，在温度为220-240℃下搅拌均匀，制得物料A；
B、按照重量份，将复合增效剂、抗氧剂和阻燃剂混合搅拌，制得物料B；
C、按照重量份，将聚苯硫醚、聚四氟乙烯、偶联剂、润滑剂以及步骤B制得的物料B加入至步骤A制得的物料A中，在温度为255℃下搅拌均匀，制得物料C，保温备用；
D、将步骤C制得的物料C加入至挤出设备中，同时将玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，进行混炼、挤出、造粒，制得耐老化的PPA复合材料。
所述步骤C中，保温的温度为265℃；所述步骤D中，挤出设备的一区温度为305℃，二区温度为295℃，三区温度为285℃，四区温度为275℃。
一种耐老化的PPA工件，耐老化的PPA工件由上述的耐老化的PPA复合材料通过熔融、注塑模压成型制得，熔融的熔体温度为315℃，模压的模具温度为95℃，注塑压力为115Bar。
实施例4
一种耐老化的PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 45份
聚苯硫醚 6份
聚四氟乙烯 14份
玻璃纤维 8份
复合增效剂 6份
改性增强尼龙 12份
抗氧剂 4份
偶联剂 6份
阻燃剂 2.5份
润滑剂 1.8份。
每份所述复合增效剂包括4份硼酸锌、9份玻璃粉、2.8份云母粉、3.5份氧化锌和1-3份蒙脱土。
每份所述改性增强尼龙包括如下重量份的原料：
尼龙 46份
增韧剂 6份
短切玻璃纤维 7份
改性乙撑双脂肪酸酰胺 9份。
所述改性增强尼龙由如下步骤制得：
（1）按照重量份数，将尼龙、增韧剂和改性乙撑双脂肪酸酰胺分别进行干燥，干燥后将各物料进行混合搅拌，得到混合物；
（2）将步骤（1）中的得到的混合物加入到挤出设备进行挤出，同时将短切玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，与步骤（1）制得的混合物一同挤出成型，挤出后冷却造粒，制得改性增强尼龙。
所述步骤（1）中，物料的混合搅拌转速为900rpm；所述步骤（2）中，挤出成型的挤出设备各区温度为：一区温度为298℃，二区温度为288℃，三区温度为278℃，四区温度为278℃。
每份所述抗氧剂包括4.5份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、11.5份硫代二丙酸双月桂酯、2.5份对羟基苯甲醚和0.9份抗氧剂CA；每份所述偶联剂包括2.8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2.8份乙烯基三乙氧基硅烷和3.8份苯氨基甲基三甲氧基硅烷。
每份所述阻燃剂包括9份十溴二苯醚、2.5份三氧化二锑和2.5份四溴邻苯二甲酸酐；每份所述润滑剂包括3.5份季戊四醇硬脂酸酯、1.3份硅酮粉和2.5份N,N’-亚乙基双硬脂酰胺。
一种如上所述的耐老化的PPA复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
A、按照重量份，将聚邻苯二甲酰胺和改性增强尼龙混合分散，在温度为220-240℃下搅拌均匀，制得物料A；
B、按照重量份，将复合增效剂、抗氧剂和阻燃剂混合搅拌，制得物料B；
C、按照重量份，将聚苯硫醚、聚四氟乙烯、偶联剂、润滑剂以及步骤B制得的物料B加入至步骤A制得的物料A中，在温度为258℃下搅拌均匀，制得物料C，保温备用；
D、将步骤C制得的物料C加入至挤出设备中，同时将玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，进行混炼、挤出、造粒，制得耐老化的PPA复合材料。
所述步骤C中，保温的温度为268℃；所述步骤D中，挤出设备的一区温度为308℃，二区温度为298℃，三区温度为288℃，四区温度为278℃。
一种耐老化的PPA工件，耐老化的PPA工件由上述的耐老化的PPA复合材料通过熔融、注塑模压成型制得，熔融的熔体温度为318℃，模压的模具温度为103℃，注塑压力为98Bar。
实施例5
一种耐老化的PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 50份
聚苯硫醚 8份
聚四氟乙烯 15份
玻璃纤维 6份
复合增效剂 8份
改性增强尼龙 13份
抗氧剂 5份
偶联剂 7份
阻燃剂 3份
润滑剂 2份。
每份所述复合增效剂包括5份硼酸锌、10份玻璃粉、3份云母粉、4份氧化锌和1-3份蒙脱土。
每份所述改性增强尼龙包括如下重量份的原料：
尼龙 50份
增韧剂 8份
短切玻璃纤维 8份
改性乙撑双脂肪酸酰胺 10份。
所述改性增强尼龙由如下步骤制得：
（1）按照重量份数，将尼龙、增韧剂和改性乙撑双脂肪酸酰胺分别进行干燥，干燥后将各物料进行混合搅拌，得到混合物；
（2）将步骤（1）中的得到的混合物加入到挤出设备进行挤出，同时将短切玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，与步骤（1）制得的混合物一同挤出成型，挤出后冷却造粒，制得改性增强尼龙。
所述步骤（1）中，物料的混合搅拌转速为1000rpm；所述步骤（2）中，挤出成型的挤出设备各区温度为：一区温度为300℃，二区温度为290℃，三区温度为280℃，四区温度为280℃。
每份所述抗氧剂包括5份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、112份硫代二丙酸双月桂酯、3份对羟基苯甲醚和1.0份抗氧剂CA；每份所述偶联剂包括3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3份乙烯基三乙氧基硅烷和4份苯氨基甲基三甲氧基硅烷。
每份所述阻燃剂包括10份十溴二苯醚、3份三氧化二锑和3份四溴邻苯二甲酸酐；每份所述润滑剂包括4份季戊四醇硬脂酸酯、1.5份硅酮粉和3份N,N’-亚乙基双硬脂酰胺。
一种如上所述的耐老化的PPA复合材料的制备工艺，包括如下步骤：
A、按照重量份，将聚邻苯二甲酰胺和改性增强尼龙混合分散，在温度为220-240℃下搅拌均匀，制得物料A；
B、按照重量份，将复合增效剂、抗氧剂和阻燃剂混合搅拌，制得物料B；
C、按照重量份，将聚苯硫醚、聚四氟乙烯、偶联剂、润滑剂以及步骤B制得的物料B加入至步骤A制得的物料A中，在温度为260℃下搅拌均匀，制得物料C，保温备用；
D、将步骤C制得的物料C加入至挤出设备中，同时将玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，进行混炼、挤出、造粒，制得耐老化的PPA复合材料。
所述步骤C中，保温的温度为270℃；所述步骤D中，挤出设备的一区温度为310℃，二区温度为300℃，三区温度为290℃，四区温度为280℃。
一种耐老化的PPA工件，耐老化的PPA工件由上述的耐老化的PPA复合材料通过熔融、注塑模压成型制得，熔融的熔体温度为320℃，模压的模具温度为110℃，注塑压力为80Bar。
对比例1
本实施例与上述实施例3的区别在于：
一种PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 40份
聚苯硫醚 5份
玻璃纤维 4份
复合增效剂 5份
改性增强尼龙 11.5份
抗氧剂 3.5份
偶联剂 4.5份
阻燃剂 2份
润滑剂 1.5份。
对比例2
本实施例与上述实施例3的区别在于：
一种PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 40份
聚苯硫醚 5份
聚四氟乙烯 13份
玻璃纤维 4份
复合增效剂 5份
抗氧剂 3.5份
偶联剂 4.5份
阻燃剂 2份
润滑剂 1.5份。
对比例3
本实施例与上述实施例3的区别在于：
一种PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 40份
聚四氟乙烯 13份
玻璃纤维 4份
复合增效剂 5份
改性增强尼龙 11.5份
抗氧剂 3.5份
偶联剂 4.5份
阻燃剂 2份
润滑剂 1.5份。
对比例4
本实施例与上述实施例3的区别在于：
一种PPA复合材料，该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 40份
聚苯硫醚 5份
聚四氟乙烯 13份
复合增效剂 5份
改性增强尼龙 11.5份
抗氧剂 3.5份
偶联剂 4.5份
阻燃剂 2份
润滑剂 1.5份。
将利用实施例1-5和对比例1-4的PPA复合材料制得的PPA工件进行弯曲模量、熔融指数、热变形温度、吸水率、尺寸收缩率等测试，测试结果如下表1所示：
表1 实施例1-5和对比例1-4制得的PPA工件综合性能测试结果
| 项目 | 弯曲模量 （MPa） | 熔融指数 (g/10min) | 吸水率 （%） | 热变形温度 （℃） | 尺寸收缩率 （%） |
| 实施例1 | 4658 | 36 | 0.06 | 321 | 0.5 |
| 实施例2 | 4667 | 37 | 0.05 | 328 | 0.5 |
| 实施例3 | 4775 | 44 | 0.02 | 335 | 0.4 |
| 实施例4 | 4771 | 42 | 0.03 | 333 | 0.5 |
| 实施例5 | 4662 | 40 | 0.04 | 330 | 0.6 |
| 对比例1 | 4642 | 29 | 0.09 | 302 | 0.7 |
| 对比例2 | 4502 | 33 | 0.07 | 320 | 0.9 |
| 对比例3 | 4638 | 30 | 0.08 | 298 | 0.6 |
| 对比例4 | 4483 | 32 | 0.07 | 318 | 0.9 |
由表1可知，本发明制得的PPA复合材料的弯曲模量达到4658-4775MPa，机械强度较佳，而吸水率为0.02-0.06%，尺寸收缩率为0.4-0.6%，质量稳定，耐光热氧化，不易发生变形，同时，熔融指数达36-44g/10min，热变形温度达321-333℃，耐热性能佳，可耐320℃以上的高温，受热不易变形或开裂受损，性能稳定；另外，阻燃等级均达到UL-94标准的V0等级。
将利用实施例1-5和对比例1-4的PPA复合材料制得的PPA工件进行热老化性能试验和光老化性能试验，记录试验后的拉伸强度变化；其中，热老化性能试验采用GB∕T 7141-92《塑料热空气暴露试验方法》进行测试，并将测试结果记录于表2；而光老化试验采用人工紫外灯加速老化试验方法，将PPA工件置于光老化箱内，用紫外碳弧光照射，定时取样，以PPA工件开始脆化时为老化终止评价指标。试验温度为80℃，每间隔2小时取一组样品,进行拉伸强度测试，并将测试结果记录于表3。测试结果如下所示：
表2 实施例1-5和对比例1-4制得的PPA工件经热老化试验后的拉伸强度测试结果
表3 实施例1-5和对比例1-4制得的PPA工件经紫外光照试验后的拉伸强度测试结果
由表2和表3可知，将采用实施例1-5和对比例1-4的PPA复合材料制得的PPA工件进行热老化试验和光老化试验后，每隔两小时测试试验后的PPA工件的抗拉伸强度，由PPA工件的抗拉伸强度来测定PPA工件的抗老化性。
实施例1-5中，热老化试验后的抗拉伸强度变化值为3-4MPa，光老化试验后抗拉伸强度变化值为3-5MPa，高温下（80℃，模拟工件在高温的运输箱中可能达到的最大温度值）的抗拉伸强度变化不大，说明本发明制得的PPA复合材料及工件具有优异的抗热氧化性和抗光氧化性，耐老化性能优异。
结合上述表1的机械性能和表2、表3的测试对比数据，将对比例1与实施例3对比可发现，对比例1的PPA复合材料中没有采用聚四氟乙烯，制得的PPA复合材料在拉伸强度、弯曲模量、吸水率、尺寸收缩率方面上均有所下降，而熔融指数和热变形温度则下降明显，而经过热老化试验和光老化试验后的抗拉伸强度变化值均为13MPa，与实施例3的抗拉伸强度变化值（变化值为3MPa）差距甚远；说明本发明的PPA复合材料通过采用聚四氟乙烯，能提高弯曲模量、吸水率、尺寸收缩率等机械性能，且不吸潮，不燃，对氧、紫外线均极稳定，耐辐射、低渗透性，长期暴露于大气中，表面及本身性能均保持不变，具有优异的耐候性，能显著提高PPA复合材料的热稳定性和光稳定性，有效抑制PPA复合材料的热老化降解和光老化降解，延长使用寿命；另外，聚四氟乙烯的表面摩擦系数较低，润滑性佳，表面张力小，不粘附任何物质，能有效提高PPA复合材料中各物料的分散性，避免物料的团聚。
而将对比例2与实施例3对比可发现，对比例2的PPA复合材料中没有采用改性增强尼龙，制得的PPA复合材料在熔融指数和热变形温度方面上均有所下降，而拉伸强度、弯曲模量、吸水率、尺寸收缩率则下降明显，而经过热老化试验后的抗拉伸强度变化值为5MPa，经过光老化试验后的抗拉伸强度变化值为8MPa，与实施例3的抗拉伸强度变化值相比稍大；说明本发明的PPA复合材料通过采用改性增强尼龙，能显著提高PPA复合材料的弯曲模量、吸水率、尺寸收缩率等机械性能，同时一定程度地提高PPA复合材料的抗热氧化性和抗光氧化性进一步提高其耐老化性。
而将对比例3与实施例3对比可发现，对比例3的PPA复合材料中没有采用聚苯硫醚，制得的PPA复合材料在拉伸强度、弯曲模量、吸水率、尺寸收缩率方面上均有所下降，而熔融指数和热变形温度则下降明显，而经过热老化试验和光老化试验后的抗拉伸强度变化值分别为12MPa和11MPa，与实施例3的抗拉伸强度变化值（变化值为3MPa）差距甚远；说明本发明的PPA复合材料通过采用聚苯硫醚，由于其分子中含有阻燃性的硫元素，与PPA复合材料相容聚合偶联后，提高PPA复合材料的阻燃性和热稳定性，使得耐热变形温度较高，并能提高PPA复合材料的热稳定性和光稳定性，且不易出现老化现象，进一步提高耐老化性能，同时一定程度上提高了PPA复合材料的力学性能和机械性能。
而将对比例4与实施例3对比可发现，对比例4的PPA复合材料中没有采用玻璃纤维，制得的PPA复合材料在熔融指数和热变形温度方面上均有所下降，而拉伸强度、弯曲模量、吸水率、尺寸收缩率则下降明显，而经过热老化试验和光老化试验后的抗拉伸强度变化值分别为4MPa和5MPa，与实施例3的抗拉伸强度变化值相比稍大；说明本发明的PPA复合材料通过采用玻璃纤维，能一定程度提高PPA复合材料的耐候性、耐热氧化性、耐光氧化性，并能显著提高PPA复合材料的弯曲模量、强度、刚性等机械强度，且PPS（聚苯硫醚）自身较为容易产生应力脆裂，通过加入玻璃纤维，两者复合作用，能改善其强度和应力脆裂的问题，两者协同能提高PPA复合材料的抗冲击强度和耐热性。
另外，表2中实施例1-5在热老化试验初期（2-4h）的PPA复合材料拉伸强度有稍微增大或不变的现象，表3中实施例1-5在紫外光照初期（2h）时电缆保护管的拉伸强度也有稍微增大或不变的现象，将实施例1-5与对比例1、3相比，实施例1-5通过采用聚四氟乙烯、聚苯硫醚与PPA复合材料进行交联聚合作用，制得的PPA复合材料在热老化试验和光老化试验的初期，由于聚四氟乙烯、聚苯硫醚两者的抗老化改性作用下，分子间同时发生交联和降解反应，且交联反应占优势，使试验初期PPA复合材料的拉伸强度出现持平不变或增大的现象，而随着试验时间的延长，降解反应逐渐强于交联反应导致PPA复合材料的拉伸强度下降，PPA复合材料逐渐呈现老化现象，这说明本发明采用聚四氟乙烯、聚苯硫醚，有利于抑制及减缓PPA复合材料的老化，使PPA复合材料的抗老化性能更优异，提高其使用寿命。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种耐老化的PPA复合材料，其特征在于：该材料包括如下重量份的原料：
聚邻苯二甲酰胺 30-50份
聚苯硫醚 3-8份
聚四氟乙烯 10-15份
玻璃纤维 2-6份
复合增效剂 3-8份
改性增强尼龙 10-13份
抗氧剂 2-5份
偶联剂 3-7份
阻燃剂 1-3份
润滑剂 1-2份；
每份所述复合增效剂包括2-5份硼酸锌、5-10份玻璃粉、2-3份云母粉、2-4份氧化锌和1-3份蒙脱土；
每份所述改性增强尼龙包括如下重量份的原料：
尼龙 35-50份
增韧剂 2-8份
短切玻璃纤维 5-8份
改性乙撑双脂肪酸酰胺 5-10份；
所述改性增强尼龙由如下步骤制得：
（1）按照重量份数，将尼龙、增韧剂和改性乙撑双脂肪酸酰胺分别进行干燥，干燥后将各物料进行混合搅拌，得到混合物；
（2）将步骤（1）中的得到的混合物加入到挤出设备进行挤出，同时将短切玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，与步骤（1）制得的混合物一同挤出成型，挤出后冷却造粒，制得改性增强尼龙。
2.根据权利要求1所述的一种耐老化的PPA复合材料，其特征在于：所述步骤（1）中，物料的混合搅拌转速为600-1000rpm；所述步骤（2）中，挤出成型的挤出设备各区温度为：一区温度为290-300℃，二区温度为280-290℃，三区温度为270-280℃，四区温度为270-280℃。
3.根据权利要求1所述的一种耐老化的PPA复合材料，其特征在于：每份所述抗氧剂包括3-5份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、10-12份硫代二丙酸双月桂酯、1-3份对羟基苯甲醚和0.5-1.0份抗氧剂CA；每份所述偶联剂包括2-3份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2-3份乙烯基三乙氧基硅烷和3-4份苯氨基甲基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种耐老化的PPA复合材料，其特征在于：每份所述阻燃剂包括5-10份十溴二苯醚、1-3份三氧化二锑和1-3份四溴邻苯二甲酸酐；每份所述润滑剂包括2-4份季戊四醇硬脂酸酯、0.5-1.5份硅酮粉和1-3份N,N’-亚乙基双硬脂酰胺。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的耐老化的PPA复合材料的制备工艺，其特征在于：包括如下步骤：
A、按照重量份，将聚邻苯二甲酰胺和改性增强尼龙混合分散，在温度为220-240℃下搅拌均匀，制得物料A；
B、按照重量份，将复合增效剂、抗氧剂和阻燃剂混合搅拌，制得物料B；
C、按照重量份，将聚苯硫醚、聚四氟乙烯、偶联剂、润滑剂以及步骤B制得的物料B加入至步骤A制得的物料A中，在温度为250-260℃下搅拌均匀，制得物料C，保温备用；
D、将步骤C制得的物料C加入至挤出设备中，同时将玻璃纤维从挤出设备的侧入料口加入，进行混炼、挤出、造粒，制得耐老化的PPA复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种耐老化的PPA复合材料的制备工艺，其特征在于：所述步骤C中，保温的温度为260-270℃；所述步骤D中，挤出设备的一区温度为300-310℃，二区温度为290-300℃，三区温度为280-290℃，四区温度为270-280℃。
7.一种耐老化的PPA工件，其特征在于：耐老化的PPA工件由权利要求1-4中任一项所述的耐老化的PPA复合材料通过熔融、注塑模压成型制得，熔融的熔体温度为310-320℃，模压的模具温度为80-110℃，注塑压力为80-150Bar。
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Granted publication date: 20210914 |