CN114685982B - 一种改性聚酰胺组合物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚酰胺组合物及其制备方法和应用，所述改性聚酰胺组合物按重量份计，包括以下组分：聚酰胺49.5‑88.5份；改性玻璃微珠10‑50份；助剂0.5‑1.5份，所述改性玻璃微珠为脂肪族羧酸接枝的玻璃微珠，接枝率为3‑8％。本发明通过对玻璃微珠进行表面特定处理，得到一种具有良好力学性能及粘接强度的改性聚酰胺组合物。
Description
技术领域
本发明涉及改性复合材料技术领域，具体涉及一种改性聚酰胺组合物及制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺的品种多，应用广泛，产量位居五大工程塑料(聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、热塑性聚酯)之首。聚酰胺具有力学性能优良、自润滑性好、耐摩擦性好以及使用温度范围较宽、电绝缘性能好、体积电阻率、耐击穿电压高、耐油性和化学稳定性好等特点，被广泛应用于汽车、机械、化工、电子电器、机械等众多领域。在尼龙中通过加入各种无机填料进行填充增强改性，如采用玻璃纤维、滑石粉、云母、碳酸钙、硅灰石等无机矿物质作为填充增强组份，不仅可以降低材料成本，而且可以显著提高材料的某些性能，如力学性能、热性能、收缩率等，并对制件的翘曲和尺寸温度性有极大的帮助。而目前，力学强度好且粘结性能好的聚酰胺材料还较为少见，无法很好地满足现代工业对聚酰胺材料的要求。
玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料。该材料由硼硅酸盐原料经高科技加工而成，粒度为10-250微米，壁厚1-2微米。玻璃微珠具有质轻、低导热、较高的强度和良好的化学稳定性等优点。另外，玻璃微珠为球状颗粒，相比于玻璃纤维、硅灰石、滑石粉等针状或片状结构的填料，具有更加优异的各向同性，在改性塑料中添加玻璃微珠可以起到优异地改善制品翘曲的效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种改性聚酰胺组合物及其制备方法。本发明通过对玻璃微珠进行特定的表面处理后，改善了玻璃微珠与聚酰胺的相容性，并且能够大幅提升材料的强度和粘接性能，能够应用于汽车轮毂罩盖、汽车门把手等有粘接喷漆需求的产品上。
具体通过以下技术方案实现：
一种改性聚酰胺组合物，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺 49.5-88.5份
改性玻璃微珠 10-50份
助剂 0.5-1.5份
所述改性玻璃微珠为脂肪族羧酸接枝的玻璃微珠，接枝率Rg为3-8％。
优选地，所述玻璃微珠的平均粒径为30-60μm。发明人发现，改性玻璃微珠的平均粒径对其改性效果及后续所得的聚酰胺组合物的粘接效果同样存在影响，若粒径过小，则容易出现接枝过度，其得到的改性玻璃微珠分散性不佳，可能出现粘接性能降低，同时产品外观也会出现影响；而若粒径过大，则容易导致接枝程度降低或接枝不均的现象，同样会导致产品的性能有所降低。改性前后，由于脂肪族羧酸的接枝率仅为3-8％，故改性前后，玻璃微珠的粒径不发生明显变化。
具体地，所述接枝率Rg＝(W1-W0/W0)*100％，其中，W1表示经接枝处理后玻璃微珠的重量，W0代表接枝处理前的玻璃微珠的重量。以羧基的接枝质量来表示其在玻璃微珠上的接枝程度。
进一步地，所述聚酰胺为脂肪族聚酰胺中的一种或多种。
进一步地，所述脂肪族聚酰胺为聚(己二酰己二胺)、聚(ε-己内酰胺)、聚(癸二酰己二胺)、聚(十二烷二酰己二胺)、聚(癸二酰癸二胺)、聚(十二烷二酰癸二胺)、聚(癸二酰十二碳二胺)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)、聚(11-氨基十一烷酰胺)或聚(12-氨基十二烷酰胺)中的一种或多种。
进一步地，所述助剂为润滑剂、光稳定剂、抗氧剂或染料中的一种或多种。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、长链脂肪酸多官能团酯中的一种或多种。
所述光稳定剂为苯并三唑类紫外线吸收剂或受阻胺光稳定剂。
所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
所述染料可以有机染料或无机染料。
本发明还提供上述改性聚酰胺组合物的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照配比，将聚酰胺、改性玻璃微珠和助剂预混合后，得到预混物；
S2：将步骤S1的预混物投入到挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到所述改性聚酰胺组合物。
进一步地，所述改性玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：
S1、表面预处理：将玻璃微珠浸没于浓度为0.2-5％的氢氟酸溶液中，超声波处理0.5-2h，得到表面预处理的玻璃微珠；
S2、表面官能化：将步骤S1的表面预处理的玻璃微珠加入到脂肪族二醛的碱性溶液中，反应2-10h，过滤、干燥，得到表面官能化的玻璃微珠；
S3、表面羧基化：将步骤S2的表面官能化的玻璃微珠在空气气氛下进行羧基化反应，得到所述改性玻璃微珠。
发明人经过多次实验后发现，玻璃微珠在改性前采用酸性进行处理，氢氟酸可以将玻璃微珠表面的SiO2氧化层因刻蚀而粗糙化，提高了总比表面积，以便后续进行接枝改性，同时可去除玻璃微珠表面的油污等杂质；采用脂肪族二醛作进行表面处理，使玻璃微珠表面进行醛基化。由于玻璃微珠表面的醛基在高温下容易被氧化成羧基，从而最终得到羧基改性玻璃微珠。且改性后玻璃微珠上羧基的接枝率Rg为3-8％，这种改性玻璃微珠用于制备改性聚酰胺组合物能提升改性聚酰胺组合物的粘胶性。如果改性后的玻璃微珠羧基的接枝率太低，则不能与尼龙酰胺基及胶水中的羟基形成有效反应，导致结合力差；如果改性后玻璃微珠的羧基的接枝率太高，则其在与聚酰胺树脂混合时发生析出现象，导致外观变差。进一步地，所述改性玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：
S1、表面预处理：将玻璃微珠浸没于浓度为0.2-5％的氢氟酸溶液中，通过超声波处理0.5-2h，过滤取出玻璃微珠，反复洗涤至滤液pH值为6-8，得到表面预处理的玻璃微珠；
S2、表面官能化：将步骤S1的表面预处理的玻璃微珠加入到脂肪族二醛的碱性溶液中，搅拌反应2-10h，过滤、干燥，得到表面官能化的玻璃微珠；
S3、表面羧基化：将步骤S2的表面官能化的玻璃微珠在空气气氛下、100-150℃进行羧基化反应1-5h，得到所述改性玻璃微珠。
优选地，所述脂肪族二醛为戊二醛或己二醛。
本发明还提供上述改性聚酰胺组合物在车辆制件中的应用，尤其是汽车轮毂罩盖、汽车门把手等有粘接喷漆需求的产品上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过将玻璃微珠进行特定的表面处理后，改善了玻璃微珠与聚酰胺的相容性，并且能够大幅提升材料的强度及粘接性能。
附图说明
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明采用的拉伸剪切测试的过程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本说明书中的“份”，如无特殊说明，均表示重量份。
<原料来源>
本发明实施例和对比例所用的原材料均来源于市购，但不限于这些材料：
PA6：PA6 M2400，新会美达；
PA66：PA66 EP-158，华峰；
PA612:A150，广垠；
氢氟酸：GR，沪试；
戊二醛：GR，沃凯；
己二醛：X83145，吉至生化；
玻璃微珠原料类型：
玻璃微珠1：VS5500，平均粒径为40μm，购自3M；
玻璃微珠2：XLD3000，平均粒径为30μm，购自SOVITEC；
玻璃微珠3：K15，平均粒径为60μm，购自3M；
玻璃微珠4：K1，平均粒径为65μm，购自3M；
玻璃微珠5：HC-5，平均粒径为18μm，购自郑州圣莱特；
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，市售；
润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯，市售。
各实施例和对比例所用市售原料均为同种。
<测试标准>
本发明各实施例和对比例的性能测试标准如下：
拉伸强度：样品注塑(注塑条件是本领域常规注塑条件)成150mm*10mm*4mm哑铃状样条，按照ISO 527-1-2012进行拉伸强度测试，拉伸速度50mm/min；
粘接测试：将材料模制成130*13*3mm的试验样条以及24*4*1.5mm的限位样条，粘胶前将样条置于烘箱中干燥除去水分以及评估是否存在助剂析出问题，为防止表面粘胶发生界面解析附现象，干燥条件与固化条件保持一致。
通过针筒注射将胶水挤在试验样条末端，在胶水两端贴上限位样条，然后将另一根试验样条以反方向将末端盖在两端有限位样条的胶水上，利用夹子使实验样条与限位样条之间紧密贴合形成腔体，清楚施加夹持力之后溢出腔体的胶水。将整个工装置于烘箱中进行高温固化。固化完成后冷却至室温，去除夹子及限位样条得到目标待测样品(如附图1所示)。
然后采用拉力机以5mm/min的速度进行拉伸剪切测试，观察样品粘接破坏的类型。样品粘接破坏的类型包括内聚破坏和界面破坏，其中内聚破坏表现为剥离破坏发生在密封剂本身，表明密封剂与被粘材料的胶接强度大于密封剂本身的强度；界面破坏表现为试验样条与胶水界之间发生破坏。
实施例1
第一步：将玻璃微珠1浸没于浓度为0.2％的氢氟酸溶液中，在室温下，通过超声波处理2h。过滤取出玻璃微珠，使用浓度为1％的碳酸钠水溶液洗涤。并用去离子水、无水乙醇反复洗涤至滤液pH值为6-8，然后将得到的玻璃微珠在100℃干燥4小时；
第二步：将第一步制备的玻璃微珠加入到戊二醛的碱性溶液中，室温下搅拌反应5小时，经过滤取出，去离子水、无水乙醇洗涤过滤，在100℃干燥4小时；
第三步：将第二步制备的玻璃微珠在空气气氛下，管式炉中150℃反应1小时；最终得到改性玻璃微珠，测得玻璃微珠的接枝率Rg为3.6％。
第四步：将88.5份PA66、0.3份抗氧剂与0.2份润滑剂加入高速混合机中，搅拌均匀；
第五步：将第四步得到的混合料由精密的喂料器加入双螺杆挤出机，再由侧喂料加入10份第三步得到的改性玻璃微珠，挤出后冷却、干燥、切粒，得到改性聚酰胺组合物。
实施例2
第一步：将玻璃微珠1浸没于浓度为1％的氢氟酸溶液中，在室温下，通过超声波处理2h。过滤取出玻璃微珠，使用浓度为1％的碳酸钠水溶液洗涤。并用去离子水、无水乙醇反复洗涤至滤液pH值为6～8，然后将得到的玻璃微珠在100℃干燥4小时；
第二步：将第一步制备的玻璃微珠加入到戊二醛的碱性溶液中，室温下搅拌反应2小时，经过滤取出，去离子水、无水乙醇洗涤过滤，在100℃干燥4小时；
第三步：将第二步制备的玻璃微珠在空气气氛下，管式炉中150℃反应2小时；最终得到改性玻璃微珠，测得玻璃微珠的接枝率Rg为6.9％。
第四步：将69.4份PA6、0.3份抗氧剂与0.3份润滑剂加入高速混合机中，搅拌均匀；
第五步：将第四步得到的混合料由精密的喂料器加入双螺杆挤出机，再由侧喂料加入30份第三步得到的改性玻璃微珠，挤出后冷却、干燥、切粒，得到改性聚酰胺组合物。
实施例3
第一步：将玻璃微珠1浸没于浓度为3％的氢氟酸溶液中，在室温下，通过超声波处理1h。过滤取出玻璃微珠，使用浓度为1％的碳酸钠水溶液洗涤。并用去离子水、无水乙醇反复洗涤至滤液pH值为6～8，然后将得到的玻璃微珠在100℃干燥4小时；
第二步：将第一步制备的玻璃微珠加入到戊二醛的碱性溶液中，室温下搅拌反应5小时，经过滤取出，去离子水、无水乙醇洗涤过滤，在100℃干燥4小时；
第三步：将第二步制备的玻璃微珠在空气气氛下，管式炉中150℃反应2小时；最终得到改性玻璃微珠，测得玻璃微珠的接枝率Rg为7.8％。
第四步：将49.5份PA6、0.5份抗氧剂与1.0份润滑剂加入高速混合机中，搅拌均匀；
第五步：将第四步得到的混合料由精密的喂料器加入双螺杆挤出机，再由侧喂料加入50份第三步得到的改性玻璃微珠，挤出后冷却、干燥、切粒，得到改性聚酰胺组合物。
实施例4
第一步：将玻璃微珠1浸没于浓度为5％的氢氟酸溶液中，在室温下，通过超声波处理0.5h。过滤取出玻璃微珠，使用浓度为1％的碳酸钠水溶液洗涤。并用去离子水、无水乙醇反复洗涤至滤液pH值为6-8，然后将得到的玻璃微珠在100℃干燥4小时；
第二步：将第一步制备的玻璃微珠加入到己二醛的碱性溶液中，室温下搅拌反应10小时，经过滤取出，去离子水、无水乙醇洗涤过滤，在100℃干燥4小时；
第三步：将第二步制备的玻璃微珠在空气气氛下，管式炉中100℃反应5小时；最终得到改性玻璃微珠，测得玻璃微珠的接枝率Rg为5.3％。
第四步：将69.2份PA610、0.3份抗氧剂与0.5份润滑剂加入高速混合机中，搅拌均匀；
第五步：将第四步得到的混合料由精密的喂料器加入双螺杆挤出机，再由侧喂料加入30份第三步得到的改性玻璃微珠，挤出后冷却、干燥、切粒，得到改性聚酰胺组合物。
对比例1
第一步：将玻璃微珠1浸没于浓度为1％的氢氟酸溶液中，在室温下，通过超声波处理2h。过滤取出玻璃微珠，使用浓度为1％的碳酸钠水溶液洗涤。并用去离子水、无水乙醇反复洗涤至滤液pH值为6-8，然后将得到的玻璃微珠在100℃干燥4小时；
第二步：将69.4份PA6、0.3份抗氧剂与0.3份润滑剂加入高速混合机中，搅拌均匀；
第三步：将第二步得到的混合料由精密的喂料器加入双螺杆挤出机，再由侧喂料加入第一步得到的30份玻璃微珠，挤出后冷却、干燥、切粒。
对比例2
第一步：在室温下，将玻璃微珠1通过超声波处理2h。过滤取出玻璃微珠，使用浓度为1％的碳酸钠水溶液洗涤。并用去离子水、无水乙醇反复洗涤至滤液pH值为6-8，然后将得到的玻璃微珠在100℃干燥4小时；
第二步：将第一步制备的玻璃微珠加入到戊二醛的碱性溶液中，室温下搅拌反应2小时，经过滤取出，去离子水、无水乙醇洗涤过滤，在100℃干燥4小时；
第三步：将第二步制备的玻璃微珠在空气气氛下，管式炉中150℃反应2小时；最终得到改性玻璃微珠，测得玻璃微珠的接枝率Rg为1.8％。
第四步：将69.4份PA6、0.3份抗氧剂与0.3份润滑剂加入高速混合机中，搅拌均匀；
第五步：将第四步得到的混合料由精密的喂料器加入双螺杆挤出机，再由侧喂料加入30份第三步得到的改性玻璃微珠，挤出后冷却、干燥、切粒，得到改性聚酰胺组合物。
对比例3
第一步：将玻璃微珠1浸没于浓度为0.1％的氢氟酸溶液中，在室温下，通过超声波处理2h。过滤取出玻璃微珠，使用浓度为1％的碳酸钠水溶液洗涤。并用去离子水、无水乙醇反复洗涤至滤液pH值为6-8，然后将得到的玻璃微珠在100℃干燥4小时；
第二步：将第一步制备的玻璃微珠加入到戊二醛的碱性溶液中，室温下搅拌反应2小时，经过滤取出，去离子水、无水乙醇洗涤过滤，在100℃干燥4小时；
第三步：将第二步制备的玻璃微珠在空气气氛下，管式炉中150℃反应2小时；最终得到改性玻璃微珠，测得玻璃微珠的接枝率Rg为2.3％。
第四步：将69.4份PA6、0.3份抗氧剂与0.3份润滑剂加入高速混合机中，搅拌均匀；
第五步：将第四步得到的混合料由精密的喂料器加入双螺杆挤出机，再由侧喂料加入30份第三步得到的改性玻璃微珠，挤出后冷却、干燥、切粒，得到改性聚酰胺组合物。
对比例4
第一步：将玻璃微珠1浸没于浓度为1％的氢氟酸溶液中，在室温下，通过超声波处理0.4h。过滤取出玻璃微珠，使用浓度为1％的碳酸钠水溶液洗涤。并用去离子水、无水乙醇反复洗涤至滤液pH值为6-8，然后将得到的玻璃微珠在100℃干燥4小时；
第二步：将第一步制备的玻璃微珠加入到戊二醛的碱性溶液中，室温下搅拌反应2小时，经过滤取出，去离子水、无水乙醇洗涤过滤，在100℃干燥4小时；
第三步：将第二步制备的玻璃微珠在空气气氛下，管式炉中150℃反应2小时；最终得到改性玻璃微珠，测得玻璃微珠的接枝率Rg为2.6％。
第四步：将69.4份PA6、0.3份抗氧剂与0.3份润滑剂加入高速混合机中，搅拌均匀；
第五步：将第四步得到的混合料由精密的喂料器加入双螺杆挤出机，再由侧喂料加入30份第三步得到的改性玻璃微珠，挤出后冷却、干燥、切粒，得到改性聚酰胺组合物。
实施例5、6及对比例5、6
实施例5、6及对比例5、6与实施例1的差别仅在于选用的玻璃微珠种类不同。
其中实施例5所用的玻璃微珠为玻璃微珠2，测得实施例5改性玻璃微珠的接枝率Rg为4.1％；
实施例6所用的玻璃微珠为玻璃微珠3，测得实施例6改性玻璃微珠的接枝率Rg为3.3％；
对比例5所用的玻璃微珠为玻璃微珠4，测得对比例5改性玻璃微珠的接枝率Rg为2.3％；
对比例6所用的玻璃微珠为玻璃微珠5，测得对比例6改性玻璃微珠的接枝率Rg为8.9％。
实施例及对比例的配方如表1所示。关于本说明书中“份”，除非特别说明，表示“重量份”。
表1.实施例及对比例的配方(重量份)
表2.实施例和对比例性能测试结果
从实施例1-4和对比例1-4可以看出，未经表面处理的玻璃微珠改性聚酰胺粘接后经拉伸剪切后为界面破坏，组合物与胶水粘接力很弱，且组合物的拉伸强度较低。而玻璃微珠经特定的表面处理后，拉伸强度大幅提升，组合物的粘接破坏类型为内聚破坏，说明组合物的粘接性能明显改善，可以满足产品粘接的需求。
对比例5、6中，脂肪族羧酸在玻璃微珠表面的接枝率过低或过高，均不在3-8％范围内，导致对比例5、6的拉伸性能变差、粘结性能也变差。
对比例1跟实施例2对比，由于没有用戊二醛处理，对比例1的拉伸强度和粘结性能都不及实施例2；对比例2跟实施例2对比，没有用氢氟酸改性，对比例2的拉伸强度和粘结性能明显下降；对比例3跟实施例2对比，氢氟酸浓度超下限，导致改性程度不够，效果不佳；对比例4跟实施例2对比，超声处理时间太短，也会影响材料最终的拉伸强度和粘结性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚酰胺 49.5-88.5份
改性玻璃微珠 10-50份
助剂 0.5-1.5份
所述改性玻璃微珠为脂肪族羧酸接枝的玻璃微珠，所述玻璃微珠的平均粒径为30-60μm，接枝率为3-8％。
2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺组合物，其特征在于，所述聚酰胺为脂肪族聚酰胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的改性聚酰胺组合物，其特征在于，所述助剂为润滑剂、光稳定剂、抗氧剂或染料中的一种或多种。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的改性聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照配比，将聚酰胺、改性玻璃微珠和助剂预混合后，得到预混物；
S2：将步骤S1的预混物投入到挤出机中，进行熔融共混并挤出造粒，得到所述改性聚酰胺组合物。
5.根据权利要求4所述的改性聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，所述改性玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：
S1、表面预处理：将玻璃微珠浸没于浓度为0.2-5％的氢氟酸溶液中，超声波处理0.5-2h，得到表面预处理的玻璃微珠；
S2、表面官能化：将步骤S1的表面预处理的玻璃微珠加入到脂肪族二醛的碱性溶液中，反应2-10h，过滤、干燥，得到表面官能化的玻璃微珠；
S3、表面羧基化：将步骤S2的表面官能化的玻璃微珠在空气气氛下进行羧基化反应，得到所述改性玻璃微珠。
6.根据权利要求5所述的改性聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，所述改性玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：
S1、表面预处理：将玻璃微珠浸没于浓度为0.2-5％的氢氟酸溶液中，通过超声波处理0.5-2h，过滤取出玻璃微珠，反复洗涤至滤液pH值为6-8，得到表面预处理的玻璃微珠；
S2、表面官能化：将步骤S1的表面预处理的玻璃微珠加入到脂肪族二醛的碱性溶液中，搅拌反应2-10h，过滤、干燥，得到表面官能化的玻璃微珠；
S3、表面羧基化：将步骤S2的表面官能化的玻璃微珠在空气气氛下、100-150℃进行羧基化反应1-5h，得到所述改性玻璃微珠。
7.根据权利要求5所述的改性聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二醛为戊二醛和/或己二醛。
8.根据权利要求1-3任一项所述改性聚酰胺组合物在车辆制件中的应用。
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