CN110105781A - 一种基于聚丙烯酰基多巴胺仿生界面改性增强竹粉/聚乙烯界面相容性技术 - Google Patents

Abstract

发明涉及木塑复合材料制造技术领域,特别涉及一种基于聚丙烯酰基多巴胺为改性剂的竹塑复合材料生产的制备工艺。本发明提出的一种基于聚丙烯酰基多巴胺仿生界面改性增强的竹纤维与聚乙烯复合材料，其制造工艺配方为竹粉40‑60份，聚乙烯40‑60份，聚丙烯酰基多巴胺0.5‑1.5份，无机填料10‑15份，抗老化剂1份。本发明目的在于通过聚丙烯酰基多巴胺增强了竹粉与聚乙烯塑料间的界面结合强度，在保证产品性能的前提下，相比常用的木塑增容剂，其改善原有增容剂多塑料的选择性和适用局限性。

Description

一种基于聚丙烯酰基多巴胺仿生界面改性增强竹粉/聚乙烯 界面相容性技术

技术领域

本发明涉及木塑复合材料制造技术领域,特别涉及一种基于聚丙烯酰基多巴胺为改性剂的竹塑复合材料生产的制备工艺。

背景技术

木塑复合材料的制备最早是木粉与热固性树脂酚醛树脂复合制备而成的。后来到七八十年代,运用木粉与聚丙烯相混合制成木塑复合材料凭借其价廉、质轻强度高的优点应用于福特车的内衬,从而木塑复合材料得到快速的利用和发展。许多研究者都尝试运用各种植物纤维如竹材、麦秸、黄麻甚至椰壳等于热塑性树脂复合,并改善其复合材料的性能还有研究者研究提高木塑的复合比例,从而试图开发出性能优越、品质优良的木塑产品。国内外对木塑复合材料的研究十分广泛,研究主要集中在对于木粉的前期处理、对于废旧塑料的应用和复合材料的性能提高等研究方面。

但由于塑料的疏水性与植物纤维的亲水性间存在显著差异，由此产生的界面不相容问题已经很严重地影响到了原材料的均匀结合，并对制品的力学强度、耐久性等产生了严重影响。因此，解决植物纤维与塑料间的界面相容问题一直是木塑复合材料生产制造领域所关注的核心热点。

海洋贝类蛋白中的关键粘附功能单元“多巴”具有优异的粘附性能和优异的生物相容性，在仿生粘合剂、船舶防水涂料、医用外科手术创口缝合等方面有着良好应用前景。由于传统生物提取繁琐、昂贵、产量低，结合“多巴”衍生物与普通高分子，基于“多巴”修饰、儿茶酚基保护获得的高分子备受关注。对于木塑复合材料而言，界面增容的关键是将极性天然纤维与非极性热塑性高聚物牢固胶合，应借助包含双功能基团的改性剂。

自2007年多巴胺仿生技术被Messenth等人提出后，以多巴胺为代表的分子改性仿生修饰制备具有关键功能元“多巴”的高分子物质引起了众多学者的密切关注。多巴胺(dopamine,学名3,4-二羟基苯丙胺)，分子结构如附图1所示，是多巴的儿茶酚衍生物，多巴胺同时兼具多巴的邻苯二酚基团和赖氨酸的氨基官能团，可以在湿态下氧化自聚，其自聚产物聚多巴胺可牢固吸附在固体基质表面，呈现出类似贻贝蛋白mfp-5的超强粘合特性；同时，多巴胺具有很高的反应活性，既可作为接枝改性的起点，与各类基体材料形成化学链接，亦可作为化学二次反应的平台。

对于竹塑复合材料而言，界面增容的关键是将极性天然竹纤维与非极性热塑性高聚物牢固胶合，应借助包含双功能基团的改性剂。首都医科大学张栋梁等曾制备了基于多巴胺的仿生黏合剂聚乙二醇单甲醚-聚赖氨酸-g-3,4-二羟基苯丙酸[mPEG-b-P(LL-g-DHPPA)]，结果表明氨基邻苯二酚基团发生氧化交联的过程可显著替身粘合剂的内聚强度，从而保证粘合过程中较高的拉伸和剥离强度，且聚合物本身兼具亲水和疏水的特性，可有效促进人体与医用材料的粘接，使得mPEG-b-P(LL-g-DHPPA)有望成为牙科、创伤修复等领域的手术理想粘合剂。

发明内容

基于发明背景技术所述，为解决竹塑复合材料界面相容性问题，本发明提出了通过添加0.5至1.5份的聚丙烯酰基多巴胺界面增容剂改性竹粉，并制备竹粉/聚乙烯复合材料。相比于相同添加比传统硅烷、钛酸酯等界面改性剂，聚丙烯酰基多巴胺不仅具有长链丙烯酰基，可与许多塑料等非极性表面形成较好的分子间相容；与此同时，儿茶酚侧基上的亲水羟基可对竹纤维等极性材料表面产生良好的键合作用。

本发明提出的一种基于聚丙烯酰基多巴胺仿生界面改性增强的竹纤维与聚乙烯复合材料，其制造工艺配方为竹粉40-60份，聚乙烯40-60份，聚丙烯酰基多巴胺0.5-1.5份，无机填料10-15份，抗老化剂1份。

本发明有益效果：

在保证产品性能的前提下，相比常用的木塑增容剂如硅烷类、钛酸酯类等，多巴类增容剂的选用可有效应对各种苛刻粘接条件下的粘接增强，改善原有增容剂多塑料的选择性和适用局限性，从而克服当今竹塑复合材料生产工业中的原材料界面不相容难题，促进竹粉与聚乙烯基体的更好结合。

即本发明所采用的聚丙烯酰基多巴胺增容剂可在保证竹粉与塑料基体界面相容性的前提下，增加界面结合的弹性，这是许多单功能性界面增容改性剂所鲜有的作用。本发明所采用的基于分子改造的聚丙烯酰基多巴胺能够在复合材料体系中实现更为均匀的分配，扫描电镜微观形貌观察如附图2所示塑料基体中的分配更加均匀，分散作用效果明显。

具体实施方式：

本发明公开一种基于聚丙烯酰基多巴胺改性竹粉制备竹粉/聚乙烯竹塑复合材料的工艺配方，本领域的技术人员可以借鉴本发明内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的技术配方已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法哈应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供的一种基于聚丙烯酰基多巴胺改性竹粉制备的竹粉/聚乙烯竹塑复合材料，包括以下重量分数的原料：

聚乙烯树脂 40-60份；

竹粉 40-60份；

聚丙烯酰基多巴胺 0.5-1.5份；

无机填料 10-15份；

抗老化剂 1份。

本发明以竹粉、聚乙烯树脂、十八线酰基多巴胺、发泡剂、增塑剂、增韧助剂、抗老化助剂为原料制得竹塑复合材料，聚丙烯酰基多巴胺能够提高竹粉与聚乙烯树脂的界面相容性，也够提高竹粉在聚乙烯树脂中的分散性，降低材料的加工难度，还能够实现复合材料抗弯强度和抗冲击性能的共同提升，从而使得改良后的竹塑复合材料具有优异的力学性能同时，强度高，韧性更好。

在本发明中，聚乙烯原料来源可有聚氯乙烯基管材、异型材、板材、片材、包装制品、薄膜制品中的一种或多种组成，聚乙烯树脂的重量份数为40-60份；在本发明实施例中，聚乙烯树脂重量份数为50份。

竹粉作为植物增强相用于与聚乙烯树脂共混；竹粉优选毛竹、慈竹、麻竹、单竹、斑竹、水竹、紫竹的一种或多种粉料，研磨至目数20-80目，干燥至含水率低于8％。

在本发明中，竹粉的重量分数为40-60份；在本发明实施例中，竹粉重量分数为50份，优选40-60目的毛竹粉，干燥至含水率4％-6％。

聚丙烯酰基多巴胺经甲醇的水溶液溶解后可有效亲和竹粉表面，使得竹粉表面覆盖聚丙烯酰基多巴胺膜，聚丙烯酰基多巴胺尾部的长链烷烃结构与树脂基体相容性好，从而使得竹粉能够更好的分散在塑料基体中。同时聚丙烯酰基多巴胺的极性带羟基端头与长链烷烃结构一起共存时，具有与硬脂酸极为相近的化学性质，可作为聚氯乙烯塑料基体中的润滑剂，在促进竹粉与塑料相容的基础上提升复合材料的加工性，并增强塑料基体与竹粉间界面的结合弹性。

在本发明中，聚丙烯酰基多巴胺的重量分数为0.5-1.5份；在本发明实施例中，聚丙烯酰基多巴胺的重量份数为1份。

无机填料可有效降低木塑复合材料的线形热膨胀系数，从而保证材料在使用过程中的尺寸稳定性。常用的无机填料有碳酸钙、滑石粉、硅灰石等。

在本发明中，无机填料优选碳酸钙；在本发明实施例中，碳酸钙的的重量份数为12.5份。

抗老化助剂可有效保护制品，尤其是PVC成分在紫外光照下的光老化性，提升制品的使用寿命。

在本发明中，抗老化剂优选氧化锌ZnO颗粒；在本发明实施例中，抗老化剂的重量分数为1份。

本发明还提供了一种基于聚丙烯酰基多巴胺改性竹粉制备的竹粉/聚乙烯竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)称取干燥后的竹粉，聚乙烯树脂，聚丙烯酰基多巴胺改性剂，无机填料和抗老化剂备用。

b)将干燥后的竹粉与聚丙烯酰基多巴胺改性剂溶于甲醇的水溶液后充分搅拌混合均匀，使聚丙烯酰基多巴胺充分与竹粉表面反应。

c)将搅拌溶液进行过滤，并将竹粉进行干燥，获得改性后的竹粉。

d)将改性后的竹粉、聚乙烯树脂、无机填料和抗老化剂加入高速混合机中混料，并于挤出机中挤出造粒，后热压-冷压成型即可得到竹粉/聚氯乙烯复合材料。

其中，竹粉、聚乙烯、聚丙烯酰基多巴胺、无机填料、抗老化剂均同上所述，在此不再赘述。

上述技术制备方法简单，易于操作，且制备得到的竹塑复合材料具有优异的抗弯、拉伸强度和抗冲击性能。

在本发明的实施例中，步骤b)具体为将竹粉与聚丙烯酰基多巴胺溶解于甲醇与水比值为0.2-1的溶液中，常温搅拌3-9小时。步骤d)具体可选用平行双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机进行挤出造粒。

为进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种基于聚丙烯酰基多巴胺改性竹粉制备的竹粉/聚氯乙烯竹塑复合材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将1g聚丙烯酰基多巴胺加入750mL甲醇与水比值为0.8的溶液中，搅拌4min使其分散均匀，后将100g竹粉加入溶液中搅拌6小时，过滤，干燥至含水率为2％，获得聚丙烯酰基多巴胺改性后的竹粉。

将改性后竹粉与100g聚乙烯塑料颗粒混合，加入12.5g碳酸钙与1g氧化锌，并投入高速混合机中混合均匀。

将混合后的物料喂入平行双螺杆挤出机中，挤出机温度区段优选分别设置为120℃、140℃、150℃、160℃、150℃，挤出机优选转速，喂料优选速度，挤出物料后粉碎造粒，并投入热压机模具中优选于150℃下1.5Mpa压力热压4min，后置于常温1Mpa冷压3min，获得改性后的竹塑复合材料。

以上公开的仅为本专利的具体实施例，但本专利并非局限于此，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，做出的变形应视为属于本发明保护范围。

附图说明：

图1为多巴胺分子结构图；

图2为经聚丙烯酰基多巴胺改性前后竹粉/聚乙烯复合材料断面扫描电镜微观形貌图。

Claims (13)

1.一种基于聚丙烯酰基多巴胺仿生界面改性增强竹粉/聚乙烯界面相容性技术，其特征在于，包括如下原料及份数：

1)聚乙烯树脂40-60份；

2)竹粉40-60份；

3)聚丙烯酰基多巴胺0.5-1.5份；

4)无机填料10-15份；

5)抗老化剂1份。

2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述2)中竹粉为毛竹、慈竹、麻竹、单竹、斑竹、水竹、紫竹的一种或多种目数为20-80目，含水率低于8％的粉料。

3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述4)中无机填料优选碳酸钙CaCO3。

4.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述5)中抗老化剂优选氧化锌ZnO。

5.一种基于聚丙烯酰基多巴胺仿生界面改性增强竹粉/聚乙烯界面相容性技术，其特征在于，包括如下制备步骤：

1)将聚丙烯酰基多巴胺加入甲醇的水溶液中，搅拌使其分散均匀，后将竹粉加入甲醇的水溶液中搅拌，过滤，并干燥至含水率为2％，获得聚丙烯酰基多巴胺改性后的竹粉；

2)将经聚丙烯酰基多巴胺改性后的竹粉与聚乙烯颗粒混合，并加入其它助剂，在高速混合机下混合均匀；

3)将混合后的物料通过平行双螺杆挤出机，在一定挤出工艺下完成共混挤出过程，并冷却切粒；

4)将切好的粒料投入热压模具中在一定热压条件下热压，并在一定条件下冷压条件下成型，获得制品。

6.根据权利要求5中所述方法，其特征在于，所述步骤1)中甲醇水溶液配比为甲醇：水＝4:5。

7.根据权利要求5中所述方法，其特征在于，所述步骤1)中将竹粉加入甲醇的水溶液中搅拌，其特征在于，搅拌时长为6小时，搅拌期间温度为室温。

8.根据权利要求5中所述方法，其特征在于，所述步骤3)中一定挤出工艺，其特征在于，包括挤出机温度和挤出机螺杆转速。

9.根据权利要求5中所述方法，其特征在于，所述步骤4)中一定热压条件，其特征在于，包括热压温度、热压时间和热压压力。

10.根据权利要求5中所述方法，其特征在于，所述步骤4)中一定冷压条件，其特征在于，包括冷压时间和冷压压力。

11.根据权利要求8所述，其特征在于，所述的挤出机温度为一区120℃、二区140℃、三区150℃、四区160℃、五区150℃；所述挤出机螺杆转速为120r/min。

12.根据权利要求9所述，其特征在于，所述的热压温度优选150℃，热压时间优选4min，热压压力优选1.5MPa。

13.根据权利要求10所述，其特征在于，所述的冷压时间优选3min，冷压压力优选1MPa。