CN110003678A - 一种基于十八酰基多巴胺仿生改性增强竹粉/回收聚氯乙烯界面相容性技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及木塑复合材料制造技术领域,特别涉及一种基于十八酰基多巴胺为改性剂的竹塑复合材料生产的制备工艺。本发明提供的一种基于十八酰基多巴胺改性竹粉制备的竹粉/回收聚氯乙烯竹塑复合材料，它包括回收聚氯乙烯树30‑50份,竹粉50‑70份,十八酰基多巴胺0.5‑3份,增韧剂3‑5份,抗老化剂1份。本发明目的在于通过十八酰基多巴胺增强了竹粉与聚乙烯塑料间的界面结合强度，同时利用十八酰基多巴胺兼具亲水、疏水两极性和类硬脂酸结构，可提高材料加工过程中的润滑、稳定、加工便利性，从而提升复合材料的加工质量和产品性能。测试结果表明，经本发明配方和方法以十八酰基多巴胺为改性剂制备竹粉/回收聚氯乙烯复合材料冲击强度获得显著提升。

Description

一种基于十八酰基多巴胺仿生改性增强竹粉/回收聚氯乙烯 界面相容性技术

技术领域

本发明涉及木塑复合材料制造技术领域,特别涉及一种基于十八酰基多巴胺为改性剂的竹塑复合材料生产的制备工艺。

背景技术

木塑复合材料的制备最早是木粉与热固性树脂酚醛树脂复合制备而成的。后来到七八十年代,运用木粉与聚丙烯相混合制成木塑复合材料凭借其价廉、质轻强度高的优点应用于福特车的内衬,从而木塑复合材料得到快速的利用和发展。许多研究者都尝试运用各种植物纤维如竹材、麦秸、黄麻甚至椰壳等于热塑性树脂复合,并改善其复合材料的性能还有研究者研究提高木塑的复合比例,从而试图开发出性能优越、品质优良的木塑产品。国内外对木塑复合材料的研究十分广泛,研究主要集中在对于木粉的前期处理、对于废旧塑料的应用和复合材料的性能提高等研究方面。

但由于塑料的疏水性与植物纤维的亲水性间存在显著差异，由此产生的界面不相容问题已经很严重地影响到了原材料的均匀结合，并对制品的力学强度、耐久性等产生了严重影响。因此，解决植物纤维与塑料间的界面相容问题一直是木塑复合材料生产制造领域所关注的核心热点。

贻贝是沿岸和近海中普通存在的一种海洋双壳软体动物，其足丝腺能分泌足丝并在足丝末端形成一个粘附盘附着于基质，甚至是光滑的船底甲板。相关研究表明，贻贝分泌的每根足丝都含有胶原和弹性蛋白的涂层，在足丝的远端具有强粘附性的粘附盘，能使贻贝抵抗海水侵蚀并附着在固体表面，而其中的主要功能物质即为3,4-二羟基苯丙氨酸(3,4-dihydroxyphenyl alanine,DOPA,多巴)和赖氨酸(Lysine)残基。人工合成的蛋白类似物已证明多巴的含量与粘附能力相关。多巴的含量越高，粘附能力越强。

但传统获得多巴的方式只局限于从海洋贻贝足部提取，或基因克隆等手段。产量低、工艺复杂、成本高昂都成为了制约贻贝超强粘附蛋白在粘接领域的规模化与产业化应用；例如，制备1g超级粘液蛋白需要提取将近10000只贝类，难以满足工程领域的大量需求。

自2007年多巴胺仿生技术被Messenth等人提出后，以多巴胺为代表的分子改性仿生修饰引起了众多学者的密切关注。多巴胺(dopamine,学名3,4-二羟基苯丙胺)，分子结构如附图1所示，是多巴的儿茶酚衍生物，多巴胺同时兼具多巴的邻苯二酚基团和赖氨酸的氨基官能团，可以在湿态下氧化自聚，其自聚产物聚多巴胺可牢固吸附在固体基质表面，呈现出类似贻贝蛋白mfp-5的超强粘合特性；同时，多巴胺具有很高的反应活性，既可作为接枝改性的起点，与各类基体材料形成化学链接，亦可作为化学二次反应的平台。

对于竹塑复合材料而言，界面增容的关键是将极性天然纤维与非极性热塑性高聚物牢固胶合，应借助包含双功能基团的改性剂。首都医科大学张栋梁等曾制备了基于多巴胺的仿生粘合剂仿生黏合剂聚乙二醇单甲醚-聚赖氨酸-g-3,4-二羟基苯丙酸[mPEG-b-P(LL-g-DHPPA)]，结果表明氨基邻苯二酚基团发生氧化交联的过程可显著替身粘合剂的内聚强度，从而保证粘合过程中较高的拉伸和剥离强度，且聚合物本身兼具亲水和疏水的特性，可有效促进人体与医用材料的粘接，使得mPEG-b-P(LL-g-DHPPA)有望成为牙科、创伤修复等领域的手术理想粘合剂。

发明内容

基于发明背景技术所述，为解决竹塑复合材料界面相容性问题，本发明提出了通过添加0.5至3份的十八酰基多巴胺界面增容剂改性竹粉，并制备竹粉/回收聚氯乙烯复合材料。相比于相同添加比传统硅烷、钛酸酯等界面改性剂，十八酰基多巴胺不仅具有促进竹粉与聚氯乙烯塑料界面结合的功能，同时其类硬脂酸的结构还可减少聚氯乙烯间的分子内聚力，降低聚氯乙烯基制品的脆性，并促进改性后的竹粉在聚氯乙烯基体间的分散，从而提高复合材料的抗冲击性和稳定性。

本发明提出的一种基于十八酰基多巴胺仿生界面改性增强的竹纤维与回收聚氯乙烯复合材料，其制造工艺配方为竹粉50-70份，回收聚氯乙烯30-50份，十八酰基多巴胺0.5-3份，增韧剂3-5份，抗老化剂1份。

本发明有益效果

在保证产品性能的前提下，相比常用的木塑增容剂如硅烷类、钛酸酯类等，多巴类增容剂的选用可有效应对各种苛刻粘接条件下的粘接增强，改善原有增容剂多塑料的选择性和适用局限性，从而克服当今竹塑复合材料生产工业中广泛采用的组分复杂型PVC回收塑料增容难题，促进竹粉与PVC回收塑料基体的更好界面相容。

此外，经本发明所采用的十八酰基多巴胺还兼具硬脂酸基结构，是一种即兼具亲水、疏水两极性的物质，又具有硬脂酸类物质对PVC基复合材料的润滑、稳定、加工性增强的功能。因此本法明所采用的十八酰基多巴胺既能够增加竹粉与塑料基体的界面相容性，又能够增加竹粉在硬质PVC等难加工塑料中的分散性。经试验表明，硅烷以及钛酸酯类偶联剂对竹粉改性虽然对复合材料的力学弯曲强度有所提升，但对材料的韧性改善不显著；而经十八酰基多巴胺处后的竹粉所制造的竹粉/回收聚氯乙烯复合材料力学性能与前者相当同时，抗冲击性能可显著提高70％。即本发明所采用的十八酰基多巴胺增容剂可在保证竹粉与塑料基体界面相容性的前提下，增加界面结合的弹性，这是许多单功能性界面增容改性剂所鲜有的作用。又相比于单功能界面改性剂与硬脂酸类润滑剂机械性复配使用而言，本发明所采用的基于分子改造的十八酰基多巴胺能够在复合材料体系中实现更为均匀的分配，扫描电镜微观形貌观察如附图2，表明竹粉在塑料基体中的分配更加均匀，分散作用效果明显。

具体实施方式

本发明公开一种基于十八酰基多巴胺改性竹粉制备竹粉/回收聚氯乙烯竹塑复合材料的工艺配方，本领域的技术人员可以借鉴本发明内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的技术配方已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法哈应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供的一种基于十八酰基多巴胺改性竹粉制备的竹粉/回收聚氯乙烯竹塑复合材料，包括以下重量分数的原料：

回收聚氯乙烯树脂30-50份；

竹粉50-70份；

十八酰基多巴胺0.5-3份；

增韧剂3-5份；

抗老化剂1份。

本发明以竹粉、回收聚氯乙烯树脂、十八线酰基多巴胺、发泡剂、增塑剂、增韧助剂、抗老化助剂为原料制得竹塑复合材料，十八酰基多巴胺能够提高竹粉与回收聚氯乙烯树脂的界面相容性，也够提高竹粉在回收聚氯乙烯树脂中的分散性，降低材料的加工难度，还能够实现复合材料抗弯强度和抗冲击性能的共同提升，从而使得改良后的竹塑复合材料具有优异的力学性能同时，强度高，韧性更好。

在本发明中，回收聚氯乙烯原料来源可有聚氯乙烯基管材、异型材、板材、片材、包装制品、薄膜制品中的一种或多种组成，回收聚氯乙烯树脂的重量份数为30-50份；在本发明实施例中，所采用的回收聚氯乙烯是由聚氯乙烯管道与聚氯乙烯饮料包装材料按7:3比例混合而成，回收聚氯乙烯树脂重量份数为40份。

竹粉作为植物增强相用于与回收聚氯乙烯树脂共混；竹粉优选毛竹、慈竹、麻竹、单竹、斑竹、水竹、紫竹的一种或多种粉料，研磨至目数20-80目，干燥至含水率低于8％。

在本发明中，竹粉的重量分数为50-70份；在本发明实施例中，竹粉重量分数为60份，优选40-60目的毛竹粉，干燥至含水率4％-6％。

十八酰基多巴胺经甲醇的水溶液溶解后可有效亲和竹粉表面，使得竹粉表面覆盖十八酰基多巴胺膜，十八酰基多巴胺尾部的长链烷烃结构与树脂基体相容性好，从而使得竹粉能够更好的分散在塑料基体中。同时十八酰基多巴胺的极性带羟基端头与长链烷烃结构一起共存时，具有与硬脂酸极为相近的化学性质，可作为聚氯乙烯塑料基体中的润滑剂，在促进竹粉与塑料相容的基础上提升复合材料的加工性，并增强塑料基体与竹粉间界面的结合弹性。

在本发明中，十八酰基多巴胺的重量分数为0.5-3份，；在本发明实施例中，十八酰基多巴胺的重量份数为1.5份。

增韧剂(冲击改性剂)是PVC类塑料制品中不可缺少的重要组成部分，主要用于改善硬质PVC本体的加工性能。在本发明竹塑复合材料中，过大的PVC粒子不利于与竹粉之间形成良好的界面结合，这就需要通过相应的增韧剂将大颗粒PVC粒子破裂为初级粒子使其能够更充分与竹粉混合。

在本发明中，增韧剂选用范围为氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)以及丙烯酸酯类改性剂(ACR)，添加重量分数为3-5份；在本发明的实施例中，增韧剂优选氯化聚乙烯(CPE)，添加重量分数为4份。

抗老化助剂可有效保护制品，尤其是PVC成分在紫外光照下的光老化性，提升制品的使用寿命。

在本发明中，抗老化剂优选氧化锌ZnO颗粒；在本发明实施例中，抗老化剂的重量分数为1份。

本发明还提供了一种基于十八酰基多巴胺改性竹粉制备的竹粉/回收聚氯乙烯竹塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)称取干燥后的竹粉，回收聚氯乙烯树脂，十八酰基多巴胺改性剂，增韧剂和抗老化剂备用。

b)将干燥后的竹粉与十八酰基多巴胺改性剂溶于甲醇的水溶液后充分搅拌混合均匀，使十八酰基多巴胺充分与竹粉表面反应。

c)将搅拌溶液进行过滤，并将竹粉进行干燥，获得改性后的竹粉。

d)将改性后的竹粉、回收聚氯乙烯树脂、增韧剂和抗老化剂加入高速混合机中混料，并于挤出机中挤出造粒，后在150℃-170℃、1-3MPa压力下热压4-6min，并在0.5-1.5MPa下常温冷压3-5min即可得到竹粉/聚氯乙烯复合材料。

其中，竹粉、回收聚氯乙烯、十八酰基多巴胺、增韧剂、抗老化剂均同上所述，在此不再赘述。

上述技术制备方法简单，易于操作，且制备得到的竹塑复合材料具有优异的抗弯、拉伸强度和抗冲击性能。

在本发明的实施例中，步骤b)具体为将竹粉与十八酰基多巴胺溶解于甲醇与水比值为0.2-1的溶液中，常温搅拌6-24小时。步骤d)具体可选用平行双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机进行挤出造粒。

为进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种基于十八酰基多巴胺改性竹粉制备的竹粉/聚氯乙烯竹塑复合材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将3g十八酰基多巴胺加入750mL甲醇与水比值为0.5的溶液中，搅拌2min使其分散均匀，后将120g竹粉加入溶液中搅拌12小时，过滤，干燥至含水率为2％，获得十八酰基多巴胺改性后的竹粉。

将改性后竹粉与80g聚氯乙烯回收塑料颗粒混合，加入4g氯化聚乙烯与1g氧化锌，并投入高速混合机中混合均匀。

将混合后的物料喂入锥形双螺杆挤出机中，挤出机温度区段优选分别设置为130℃、150℃、160℃、170℃、160℃，挤出机优选转速26r/min，挤出物料后粉碎造粒，并投入热压机模具中优选于160℃下2Mpa压力热压5min，后置于常温1Mpa冷压4min成型，获得改性后的竹塑复合材料。

对实施例1制备得到的竹塑复合材料进行拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度测试，并对比了在相同制备工艺、相同重量分数常用偶联剂硅烷KH-550、钛酸酯YB-510改性下性能结果见表1。

表1实施例1的对比测试结果。

以上公开的仅为本专利的具体实施例，但本专利并非局限于此，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，做出的变形应视为属于本发明保护范围。

附图说明：

图1为多巴胺分子结构图；

图2为经十八酰基多巴胺改性前后竹粉/回收聚氯乙烯复合材料断面扫描电镜微观形貌图。

Claims (13)

1.一种基于十八酰基多巴胺仿生改性增强竹粉/回收聚氯乙烯界面相容性技术，其特征在于，包括如下原料及份数：

回收聚氯乙烯树脂30-50份；

竹粉50-70份；

十八酰基多巴胺0.5-3份；

增韧剂3-5份；

抗老化剂1份。

2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述1)中回收聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯电路穿线管废料与聚氯乙烯瓶盖废料按7:3比例混合而成的回收聚氯乙烯粒料。

3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述2)中竹粉为毛竹、慈竹、麻竹、单竹、斑竹、水竹、紫竹的一种或多种目数为20-80目，含水率低于8％的粉料。

4.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述4)中增韧剂优选氯化聚乙烯CPE。

5.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述5)中抗老化剂优选氧化锌ZnO。

6.一种基于十八酰基多巴胺仿生改性增强竹粉/回收聚氯乙烯界面相容性技术，其特征在于，包括如下制备步骤：

1)将十八酰基多巴胺加入甲醇的水溶液中，搅拌使其分散均匀，后将竹粉加入甲醇的水溶液中搅拌，过滤，并干燥至含水率为2％，获得十八酰基多巴胺改性后的竹粉；

2)将经十八酰基多巴胺改性后的竹粉与回收聚氯乙烯颗粒混合，并加入其它助剂，在高速混合机下混合均匀；

3)将混合后的物料通过锥形双螺杆挤出机，在一定挤出工艺下完成共混挤出过程，并冷却切粒；

4)将切好的粒料投入热压模具中在一定热压条件下热压，并在一定条件下冷压条件下成型，获得制品。

7.根据权利要求6中所述方法，其特征在于，所述步骤1)中甲醇水溶液配比为甲醇：水＝1:2。

8.根据权利要求6中所述方法，其特征在于，所述步骤1)中将竹粉加入甲醇的水溶液中搅拌，其特征在于，搅拌时长为6-24小时，搅拌期间温度为室温。

9.根据权利要求6中所述方法，其特征在于，所述步骤3)中一定挤出工艺，其特征在于，包括挤出机温度和挤出机螺杆转速。

10.根据权利要求6中所述方法，其特征在于，所述步骤4)中一定热压条件，其特征在于，包括热压温度、热压时间和热压压力。

11.根据权利要求6中所述方法，其特征在于，所述步骤4)中一定冷压条件，其特征在于，包括冷压时间和冷压压力。

12.根据权利要求9所述，其特征在于，所述的挤出机温度为一区130℃、二区150℃、三区160℃、四区170℃、五区160℃；所述挤出机螺杆转速为26r/min。

13.根据权利要求10所述，其特征在于，所述的热压温度优选160℃，热压时间优选5min，热压压力优选2MPa；所述的冷压时间优选4min，冷压压力优选1MPa。