CN109320933A - 一种增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纤维增强树脂复合材料技术领域，具体涉及一种增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法。先采用植物油预聚物与竹纤维进行混合后，再将获得的涂有植物油预聚物的竹纤维进一步与聚乳酸树脂混合，混合物经双螺杆混炼机混炼诱发植物油预聚物反应后得到竹纤维/聚乳酸复合材料颗粒，该混合物经注射成型制得环境友好且可生物降解的增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料，所得的复合材料具有优异的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。

Description

一种增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维增强树脂复合材料技术领域，具体涉及一种增强增韧的竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，环境问题日益受到人们关注，极大地促进了生物可降解材料的发展。生物可降解高分子材料如聚乳酸（PLA）因其良好的生物相容性和力学性能，无毒、可塑性加工成型，生产过程无污染，可完全生物降解等优点而被广泛应用。PLA主要来源于有机农作物秸秆的发酵糖产生乳酸，再通过聚合而成，最终降解产物为CO₂和水，被认为是最有前途的可再生绿色高分子材料之一。但PLA价格较高、且存在质脆、韧性差等缺点，严重限制其在更多领域的应用。以天然植物纤维代替玻璃纤维或有机合成纤维制备树脂基复合材料已成为生物质材料的研究热点。植物纤维具有来源广泛、价格低廉、低密度、对加工设备磨损小、环保、可再生等突出优点。竹原纤维是通过原竹切断、机械分离竹片得到网状粗纤维束，再经蒸煮、酶发酵、清洗漂白、酸处理、晾干、乳化处理，最后经初梳、精梳等工序制备而得。竹原纤维比强度与比模量高于玻璃纤维，而且韧性好并具有合适的长径比。将竹原纤维作为PLA树脂的增强体制备生物质基绿色复合材料，可充分发挥竹纤维的优异力学性能和可再生可降解的特性，有效促进竹资源的高效利用和新产品研发。然而，发展竹纤维/PLA生物可降解复合材料主要面临两个问题：一是亲水性竹纤维和疏水性树脂间的界面相容性问题；二是PLA复合材料的脆性问题。

植物油是由一个甘油分子连接三个脂肪酸的甘油三酯组成，具有资源丰富、价格低廉、环境友好、可生物降解等优点。甘油三酯上主要有两类功能团：双键和酯基（部分含有羟基或环氧基，如蓖麻油），通过催化剂的作用可在这些位置上引入一些活性官能团如羟基、环氧基、异氰酸酯基和双键等，这些官能团可以传统方式进行聚合，进而提供对植物油进行改性并合成生物基热固性树脂的途径。植物油脂肪酸上的不饱和双键为非共轭双键，反应活性低，不易直接参与聚合，但在过氧酸的作用下可被氧化成环氧基从而得到环氧植物油。环氧大豆油（ESO）是目前应用最为广泛的环氧植物油衍生物，已实现商业化生产。ESO可以二元酸/酸酐、二元胺等为固化剂制备大豆油基环氧树脂，但这类固化剂多数为石油基单体、且含有一定的毒性。然而，树脂内部存在大量的柔性脂肪酸链使得这类树脂的交联密度低、力学性能差，且由于其三维网状结构的特点使树脂无法再进行熔融加工。

动态硫化是指将橡胶与不能硫化的热塑性聚合物如PLA等树脂在高温、高剪切的混合器中熔融共混，在交联剂的作用下将橡胶硫化，得到大约尺寸在微米级别的微粒硫化橡胶相，并均匀的分散于树脂中。本发明拟采用动态硫化技术，将刚性的单宁酸和柔顺性的ESO协同增强增韧竹纤维/PLA复合材料，通过溶剂法将单宁酸分散在ESO后再将该混合物与竹纤维、PLA熔融共混制备复合材料；单宁酸和ESO在熔融过程（高温）中，单宁酸的酚羟基可与ESO的环氧基反应使其发生聚合交联（动态硫化），从而在竹纤维/PLA复合材料内部形成由单宁酸作为交联剂的ESO基橡胶相，显著提高复合材料的韧性，且保持材料的生物可降解特性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种增强增韧竹纤维/PLA复合材料及其制备方法。该方案解决了竹纤维/PLA复合材料的界面相容性差和产品脆性大的难题，提供了一种环境友好增强增韧竹纤维/PLA复合材料的方法，制备得到全生物基、高性能且可生物降解的竹纤维/PLA复合材料，所得的复合材料具有很好的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料是由以下质量份数的原料经混炼、注射成型得到：植物油预聚物0.5~20份、竹纤维10~40份和聚乳酸60~90份。

所述的植物油预聚物为环氧植物油与生物基交联剂按摩尔比0.4~1.0的羟基/环氧交联聚合得到的产物，所述的环氧植物油为环氧大豆油；所述的生物基交联剂为单宁酸。

所述植物油预聚物的制备方法：将环氧植物油和生物基交联剂按照一定的质量比溶解在丙酮中，磁力搅拌5~10min后得到植物油预聚物溶液。

一种制备所述增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料的方法：将植物油预聚物溶液与竹纤维均匀混合后，经烘干除去丙酮后与聚乳酸混合，通过双螺杆混炼、注射成型的方法制得增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料。

具体制备过程，包括以下步骤：

（1）将植物油预聚物溶液与竹纤维均匀混合后，经80℃、4h烘干除去丙酮后得到植物油预聚物涂覆的竹纤维；

（2）将步骤（1）得到的纤维与聚乳酸按一定质量比混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应，混炼机的加工温度为150~200℃，螺杆转速为50转/min，得到增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料样品；

（3）将复合材料切割成颗粒并干燥后置于挤出机中射出成型，成型温度为150~200℃，射出速度为10~20mm/s，模具温度为30~50℃，冷却时间为20~40s。

本发明的有益效果在于：

本发明将环氧大豆油（ESO）和单宁酸混合液与竹纤维、PLA进行共混，使得共混过程中单宁酸和ESO发生聚合反应，从而在竹纤维/PLA复合材料内部形成柔性的ESO橡胶相。由于单宁酸和ESO在反应过程中也可与纤维羟基或PLA的端羧基及羟基发生反应，因此该ESO橡胶相与纤维和PLA均可产生共价键结合，所制备的单宁酸交联ESO增强增韧的竹纤维/PLA复合材料具有环境友好、可生物降解的特点；与未改性竹纤维/PLA复合材料相比，添加单宁酸交联ESO的复合材料具有更优异的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。

附图说明

图1是增强增韧的竹纤维/PLA复合材料的拉伸强度，其中，0表示未添加单宁酸交联ESO（TA-ESO）竹纤维/PLA复合材料；0.5~20表示复合材料中添加TA-ESO的量占PLA质量的百分比；图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差；

图2是增强增韧的竹纤维/PLA复合材料的拉伸模量；

图3是增强增韧的竹纤维/PLA复合材料的断裂伸长率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

原料：竹纤维购自福建海博斯化学技术股份有限公司；聚乳酸（PLA，Ingeo 3001D）购自美国NatureWorks公司；环氧大豆油（ESO，环氧值> 6）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；单宁酸（TA）购自日本Nacalai Tesque公司；丙酮购自日本Nacalai Tesque公司。

实施例1

增强增韧的竹纤维/PLA复合材料：是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比0.5:20:79.5制备得到。

植物油预聚物的制备过程为：环氧大豆油0.897g和生物基交联剂单宁酸0.103g溶解在40g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液；植物油预聚物中生物基交联剂和环氧大豆油的用量按羟基/环氧摩尔比为0.8:1。

复合材料的制备方法：将植物油预聚物与竹纤维40g混合后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸159g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应；双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃，螺杆转速为50转/min；制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干；将干燥后的颗粒材料置于挤出机中射出成型，成型温度、射出速度、模具温度和冷却时间分别为170℃、17.6 mm/s、40℃和40s，从而制备得到用于拉伸测试的哑铃型试样。

实施例2

增强增韧的竹纤维/PLA复合材料：是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比1:20:79制备得到。

植物油预聚物的制备过程为：环氧大豆油1.794g和生物基交联剂单宁酸0.203g溶解在40g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液；植物油预聚物中生物基交联剂和环氧大豆油的用量按羟基/环氧摩尔比为0.8:1。

复合材料的制备方法：将植物油预聚物与竹纤维40g混合后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸158g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应；双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃，螺杆转速为50转/min；制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干；将干燥后的颗粒材料置于挤出机中射出成型，成型温度、射出速度、模具温度和冷却时间分别为170℃、17.6 mm/s、40℃和40s，从而制备得到用于拉伸测试的哑铃型试样。

实施例3

增强增韧的竹纤维/PLA复合材料：是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比5:20:75制备得到。

植物油预聚物的制备过程为：环氧大豆油8.97g和生物基交联剂单宁酸1.03g溶解在40g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液；植物油预聚物中生物基交联剂和环氧大豆油的用量按羟基/环氧摩尔比为0.8:1。

复合材料的制备方法：将植物油预聚物与竹纤维40g混合后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸150g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应；双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃，螺杆转速为50转/min；制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干；将干燥后的颗粒材料置于挤出机中射出成型，成型温度、射出速度、模具温度和冷却时间分别为170℃、17.6 mm/s、40℃和40s，从而制备得到用于拉伸测试的哑铃型试样。

实施例4

增强增韧的竹纤维/PLA复合材料：是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比10:20:70制备得到。

植物油预聚物的制备过程为：环氧大豆油17.94g和生物基交联剂单宁酸2.06g溶解在40g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液；植物油预聚物中生物基交联剂和环氧大豆油的用量按羟基/环氧摩尔比为0.8:1。

复合材料的制备方法：将植物油预聚物与竹纤维40g混合后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸140g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应；双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃，螺杆转速为50转/min；制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干；将干燥后的颗粒材料置于挤出机中射出成型，成型温度、射出速度、模具温度和冷却时间分别为170℃、17.6 mm/s、40℃和40s，从而制备得到用于拉伸测试的哑铃型试样。

实施例5

增强增韧的竹纤维/PLA复合材料：是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比15:20:65制备得到。

植物油预聚物的制备过程为：环氧大豆油26.91g和生物基交联剂单宁酸3.09g溶解在40g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液；植物油预聚物中生物基交联剂和环氧大豆油的用量按羟基/环氧摩尔比为0.8:1。

复合材料的制备方法：将植物油预聚物与竹纤维40g混合后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸130g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应；双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃，螺杆转速为50转/min；制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干；将干燥后的颗粒材料置于挤出机中射出成型，成型温度、射出速度、模具温度和冷却时间分别为170℃、17.6 mm/s、40℃和40s，从而制备得到用于拉伸测试的哑铃型试样。

实施例6

增强增韧的竹纤维/PLA复合材料：是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比20:20:60制备得到。

植物油预聚物的制备过程为：环氧大豆油35.88g和生物基交联剂单宁酸4.12g溶解在40g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液；植物油预聚物中生物基交联剂和环氧大豆油的用量按羟基/环氧摩尔比为0.8:1。

复合材料的制备方法：将植物油预聚物与竹纤维40g混合后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸120g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应；双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃，螺杆转速为50转/min；制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干；将干燥后的颗粒材料置于挤出机中射出成型，成型温度、射出速度、模具温度和冷却时间分别为170℃、17.6 mm/s、40℃和40s，从而制备得到用于拉伸测试的哑铃型试样。

拉伸性能测试：

树脂哑铃型试样（规格：长80mm，两端宽10mm，中间宽5mm，标距25mm，厚度2.0mm）用于拉伸性能测试，依据ASTM D 638-10标准进行；测试在Series 3360微机控制电子万能试验机（Instron，美国）上完成。

1. 各实施例的未改性和增强增韧的竹纤维/PLA复合材料的拉伸强度如图1所示，未添加TA-ESO复合材料的拉伸强度为57.94MPa。

本发明的添加0.5wt%、1wt%、5wt%、10wt%、15wt%和20wt%TA-ESO复合材料的拉伸强度为65.40MPa、58.98MPa、43.27MPa、31.38MPa、25.34MPa和20.67MPa。与未添加TA-ESO复合材料比较，添加0.5wt%TA-ESO复合材料的拉伸强度提高12.9%；添加1wt%TA-ESO复合材料的拉伸强度无显著变化；添加5wt%、10wt%、15wt%和20wt%TA-ESO复合材料的拉伸强度分别降低了25.3%、45.9%、56.3%和64.3%。

2. 各实施例的未改性和增强增韧的竹纤维/PLA复合材料的拉伸模量如图2所示，未添加TA-ESO复合材料的拉伸模量为1.75GPa。

本发明的添加0.5wt%、1wt%、5wt%、10wt%、15wt%和20wt%TA-ESO复合材料的拉伸模量为1.89GPa、1.77GPa、1.56GPa、1.19GPa、0.94Pa和0.80GPa。与未添加TA-ESO复合材料比较，添加0.5wt%TA-ESO复合材料的拉伸模量提高7.8%；添加1wt%TA-ESO复合材料的拉伸模量无显著变化；添加5wt%、10wt%、15wt%和20wt%TA-ESO复合材料的拉伸模量分别降低了11.0%、32.3%、46.3%和54.5%。

3. 各实施例的未改性和增强增韧的竹纤维/PLA复合材料的断裂伸长率如图3所示，未添加TA-ESO复合材料的断裂伸长率为4.70%。

本发明的添加0.5wt%、1wt%、5wt%、10wt%、15wt%和20wt%TA-ESO复合材料的断裂伸长率为6.28%、6.12%、6.07%、19.17%、22.83%和12.80%。与未添加TA-ESO复合材料比较，分别增加了33.6%、30.11%、29.12%、308.0%、385.8%和172.4%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的复合材料是包括以下质量份数的原料经混炼、注射成型得到：植物油预聚物0.5~20份、竹纤维10~40份和聚乳酸60~90份。

2.根据权利要求1所述的增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的植物油预聚物为环氧植物油与生物基交联剂按摩尔比0.4~1.0的羟基/环氧交联聚合得到的产物，所述的环氧植物油为环氧大豆油；所述的生物基交联剂为单宁酸。

3.根据权利要求2所述的增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料，其特征在于：所述的植物油预聚物的制备方法为：将环氧植物油和生物基交联剂按照一定的质量比溶解在丙酮中，磁力搅拌5~10min后得到植物油预聚物溶液。

4.一种制备如权利要求1所述的增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料的方法，其特征在于：将植物油预聚物溶液均匀与竹纤维混合后，经烘干除去丙酮后与聚乳酸混合，通过双螺杆混炼、注射成型的方法制得增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料。

5.根据权利要求4所述的增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：具体制备过程，包括以下步骤：

（1）将植物油预聚物溶液与竹纤维均匀混合后，经80℃、4h烘干除去丙酮后得到植物油预聚物涂覆的竹纤维；

（2）将步骤（1）得到的纤维与聚乳酸按一定质量比混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应，得到增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料样品；

（3）将复合材料切割成颗粒并干燥后置于挤出机中射出成型，冷却。

6.根据权利要求5所述的增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混炼机的加工温度为150~200℃，螺杆转速为50转/min。

7.根据权利要求5所述的增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中成型温度为150~200℃，射出速度为10~20mm/s。

8.根据权利要求5所述的增强增韧竹纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中冷却具体为模具温度为30~50℃，冷却时间为20~40s。