CN109467897B - 一种反应性增容的竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纤维增强树脂复合材料技术领域,具体涉及一种反应性增容的竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法。先采用植物油预聚物对竹纤维进行涂覆处理,将获得的竹纤维再与聚乳酸树脂混合均匀,经双螺杆混炼机混炼诱发植物油预聚物反应后得到反应性增容的竹纤维/聚乳酸混合物,将该混合物置于模具热压成型,制得环境友好且可生物降解的竹纤维/聚乳酸复合材料,所得的复合材料具有很好的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。

Description

一种反应性增容的竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维增强树脂复合材料技术领域,具体涉及一种反应性增容的竹纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来,环境问题日益受到人们关注,极大地促进了生物可降解材料的发展。生物可降解高分子材料如聚乳酸(PLA)因其良好的生物相容性和力学性能,以及无毒、可塑性加工成型,生产过程无污染,可完全生物降解等优点而被广泛应用。PLA主要来源于有机农作物秸秆的发酵糖产生乳酸,再通过聚合而成,最终降解产物为CO2和水,被认为是最有前途的可再生绿色高分子材料之一。但PLA价格较高,且存在质脆、韧性差等缺点,严重限制其在更多领域的应用。以天然植物纤维代替玻璃纤维或有机合成纤维制备树脂基复合材料已成为生物质材料的研究热点。植物纤维具有来源广泛、价格低廉、低密度、对加工设备磨损小、环保、可再生等突出优点。竹原纤维是通过原竹切断、机械分离竹片得到网状粗纤维束,再经蒸煮、酶发酵、清洗漂白、酸处理、晾干、乳化处理,最后经初梳、精梳等工序制备而得。竹原纤维比强度与比模量高于玻璃纤维,而且韧性好并具有合适的长径比。将竹原纤维作为PLA树脂的增强体制备生物质基绿色复合材料,可充分发挥竹纤维的优异力学性能和可再生可降解的特性,有效促进竹资源的高效利用和新产品研发。然而,发展竹纤维/PLA生物可降解复合材料的关键核心问题是亲水性竹纤维和疏水性树脂间的界面相容性问题。采用物理或化学的方法对竹纤维表面进行改性,可改善纤维表面特性,提高纤维与PLA基体的界面结合强度。但物理方法如等离子体、微波处理等能耗大、材料制备成本增加,而化学方法常需使用大量的有机溶剂以促进改性剂和纤维表面羟基的反应。反应性加工技术是近年来热塑性高分子材料制备的重要技术,其可在高分子混合物的混炼过程使其一相或多相间发生反应,从而增加混合物的界面相容性,反应过程无需使用任何化学溶剂,是一种简便、高效的高分子改性方法。
环氧植物油是由植物油经过氧酸进行环氧化得到,其分子结构是一个甘油分子连接三个脂肪酸链,分子链上分布着可参与反应的活性环氧官能团。环氧植物油在以二元酸/酸酐、二元胺等为固化剂下可反应得到环氧树脂,同时在阳离子引发剂的作用下也可自聚得到橡胶状的柔性三维网状聚合物。鉴于此,本发明采用环氧大豆油(ESO)作为竹纤维/PLA复合材料的界面改性剂,通过将ESO和引发剂喷涂在纤维表面后与PLA进行混炼,在混炼过程中引发聚合,从而在竹纤维和PLA间形成柔性的聚合ESO界面层,提高复合材料的界面结合强度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种反应性增容的竹纤维/PLA复合材料及其制备方法。该方案解决了竹纤维和PLA基体的界面相容性难题,提供了一种环境友好提高竹纤维/PLA复合材料界面结合强度的方法,制备得到高性能且可生物降解的竹纤维/PLA复合材料,所得的复合材料具有很好的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种反应性增容的竹纤维/聚乳酸复合材料:是包括以下质量份数的原料经混炼、热压成型得到:植物油预聚物0.25~1份、竹纤维10~40份和PLA 60~90份。
所述的植物油预聚物是由环氧植物油和阳离子引发剂溶于丙酮后而成,阳离子引发剂与环氧植物油的质量比为0.01~0.05:1;所述的环氧植物油为环氧大豆油;所述的阳离子引发剂为三氟化硼乙胺络合物。
所述植物油预聚物的制备方法:将环氧植物油和阳离子引发剂按照一定的质量比溶解在丙酮中,磁力搅拌5~10min后得到植物油预聚物。
一种制备所述反应性增容的竹纤维/聚乳酸复合材料的方法:将植物油预聚物均匀喷洒在竹纤维表面,经烘干除去丙酮后与PLA混合,通过双螺杆混炼、热压成型的方法制得反应性增容的竹纤维/聚乳酸复合材料。
具体制备过程包括以下步骤:
(1)将植物油预聚物均匀喷洒在竹纤维表面,经80℃、4h烘干除去丙酮后得到植物油预聚物涂覆的竹纤维;
(2)将步骤(1)得到的纤维与PLA按一定质量比混合搅拌均匀后加入到双螺杆混练机的加料口,使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应,混练机的加工温度为150~200℃,螺杆转速为50转/min,得到反应性增容的竹纤维/PLA复合材料样品;
(3)将复合材料样品切割成颗粒并干燥后用于热压成型,成型温度为150~200℃,热压时间为5~10min。
本发明的有益效果在于:
本发明将环氧大豆油(ESO)和阳离子引发剂喷涂在竹纤维表面,使其在与PLA共混的过程中发生聚合反应,从而在竹纤维和PLA树脂间形成柔性的ESO界面层,由于ESO在聚合过程中可与纤维羟基或PLA的端羧基及羟基发生反应,因此该界面层与纤维和PLA均可产生共价键结合,所制备的ESO反应性增容的竹纤维/PLA复合材料具有环境友好、可生物降解的特点;与未改性竹纤维/PLA复合材料相比,采用ESO增容的复合材料具有更优异的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。
附图说明
图1是反应性增容的竹纤维/PLA复合材料的拉伸强度,其中,Control表示未添加ESO的竹纤维/PLA复合材料;0.25ESO、0.5ESO、0.75ESO和1ESO表示添加0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%和1wt%ESO的复合材料;图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差,矩形柱上方的字母有相同的表示数据均值之间差异不显著,字母不同表示数据均值之间差异显著。
图2是反应性增容的竹纤维/PLA复合材料的拉伸模量;
图3是反应性增容的竹纤维/PLA复合材料的断裂伸长率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明:
原料:竹原纤维购自福建海博斯化学技术股份有限公司;聚乳酸(PLA,Ingeo3001D)购自美国NatureWorks公司;环氧大豆油(ESO,环氧值> 6)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三氟化硼乙胺络合物(BF3NH2Et)购自日本Sigma-Aldrich公司;丙酮购自日本Nacalai Tesque公司。
实施例1
反应性增容的竹纤维/PLA复合材料:由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比0.25:20:79.75制备得到。
植物油预聚物的制备过程为:环氧大豆油0.5g和阳离子引发剂三氟化硼乙胺络合物0.01g溶解在20g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液;植物油预聚物中阳离子引发剂和环氧大豆油的质量比为0.02:1。
复合材料的制备方法:将植物油预聚物喷涂在竹纤维40g表面后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮;将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸159.5g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混练机的加料口,使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应;双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃,螺杆转速为50转/min;制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干;将干燥后的颗粒材料置于模具中热压成型,成型温度和热压时间分别为190℃和5min,从而制备得到反应性增容的竹纤维/PLA复合材料。
实施例2
反应性增容的竹纤维/PLA复合材料:是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比0.5:20:79.5制备得到。
植物油预聚物的制备过程为:环氧大豆油1.0g和阳离子引发剂三氟化硼乙胺络合物0.02g溶解在20g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液;植物油预聚物中阳离子引发剂和环氧大豆油的质量比为0.02:1。
复合材料的制备方法:将植物油预聚物喷涂在竹纤维40g表面后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮;将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸159g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口,使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应;双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃,螺杆转速为50转/min;制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干;将干燥后的颗粒材料置于模具中热压成型,成型温度和热压时间分别为190℃和5min,从而制备得到反应性增容的竹纤维/PLA复合材料。
实施例3
反应性增容的竹纤维/PLA复合材料:是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比0.75:20:79.25制备得到。
植物油预聚物的制备过程为:环氧大豆油1.5g和阳离子引发剂三氟化硼乙胺络合物0.03g溶解在20g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液;植物油预聚物中阳离子引发剂和环氧大豆油的质量比为0.02:1。
复合材料的制备方法:将植物油预聚物喷涂在竹纤维40g表面后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮;将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸158.5g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口,使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应;双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃,螺杆转速为50转/min;制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干;将干燥后的颗粒材料置于模具中热压成型,成型温度和热压时间分别为190℃和5min,从而制备得到反应性增容的竹纤维/PLA复合材料。
实施例4
反应性增容的竹纤维/PLA复合材料:是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比1:20:79制备得到。
植物油预聚物的制备过程为:环氧大豆油2g和阳离子引发剂三氟化硼乙胺络合物0.04g溶解在20g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液;植物油预聚物中阳离子引发剂和环氧大豆油的质量比为0.02:1。
复合材料的制备方法:将植物油预聚物喷涂在竹纤维40g表面后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮;将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸158g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口,使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应;双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃,螺杆转速为50转/min;制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干;将干燥后的颗粒材料置于模具中热压成型,成型温度和热压时间分别为190℃和5min,从而制备得到反应性增容的竹纤维/PLA复合材料。
拉伸性能测试:
树脂哑铃型试样(规格:长80mm,两端宽10mm,中间宽5mm,标距25mm,厚度2.0mm)用于拉伸性能测试,依据ASTM D 638-10标准进行;测试在Series 3360微机控制电子万能试验机(Instron,美国)上完成。
1. 各实施例的未改性和反应性增容的竹纤维/PLA复合材料的拉伸强度如图1所示,未添加ESO的复合材料拉伸强度为26.37MPa。
本发明的添加0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%和1wt%ESO复合材料的拉伸强度为39.71MPa、52.18MPa、49.49MPa和45.21MPa。与未添加ESO复合材料比较,复合材料的拉伸强度分别提高了50.6%、97.9%、87.7%和71.5%。
2. 各实施例的未改性和反应性增容的竹纤维/PLA复合材料的拉伸模量如图2所示,未添加ESO的复合材料拉伸模量为2.01GPa。
本发明的添加0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%和1wt%ESO复合材料的拉伸模量为2.06GPa、2.15GPa、2.09GPa和1.94GPa。与未添加ESO复合材料比较,复合材料的拉伸模量无显著变化。
3. 各实施例的未改性和反应性增容的竹纤维/PLA复合材料的断裂伸长率如图3所示,未添加ESO复合材料的断裂伸长率为1.39%。
本发明的添加0.25wt%、0.5wt%、0.75wt%和1wt%ESO复合材料的断裂伸长率为2.14%、2.92%、2.71%和2.67%。与未添加ESO复合材料比较,复合材料的断裂伸长率分别提高了53.8%、109.9%、94.8%和91.7%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种反应性增容的竹纤维/聚乳酸复合材料,其特征在于:所述反应性增容的竹纤维/PLA复合材料:是由植物油预聚物、竹纤维和聚乳酸按质量比0.5:20:79.5制备得到;植物油预聚物的制备过程为:环氧大豆油1.0g和阳离子引发剂三氟化硼乙胺络合物0.02g溶解在20g丙酮中并磁力搅拌5min后形成植物油预聚物混合液;植物油预聚物中阳离子引发剂和环氧大豆油的质量比为0.02:1;复合材料的制备方法:将植物油预聚物喷涂在竹纤维40g表面后置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮;将干燥后的涂覆有植物油预聚物的竹纤维和聚乳酸159g混合搅拌均匀后加入到双螺杆混炼机的加料口,使混合物匀速通过双螺杆混炼机并发生反应;双螺杆混炼机进料口到出料口的温度范围分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃,螺杆转速为50转/min;制得混合的竹纤维/PLA复合材料通过水池冷却后切割成颗粒并经80℃、12h烘干;将干燥后的颗粒材料置于模具中热压成型,成型温度和热压时间分别为190℃和5min,从而制备得到反应性增容的竹纤维/PLA复合材料。
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GR01 Patent grant
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