CN105968757A - 一种全生物降解增韧高强聚乳酸基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种全生物降解聚乳酸基复合材料，该复合材料由86~94.9wt%聚乳酸、5~13wt %环氧化植物油或其衍生物 以及0.09~1wt %过氧化物引发剂三组分，经过干燥、混合后，于密炼机中通过原位接枝交联反应制得。其以环氧化植物油及其衍生物作为交联剂和增塑剂，避免了传统聚乳酸扩链方法中所用的有毒物质，所有组分均为无毒、可生物降解材料，且复合材料中引入了接枝交联结构使复合材料大幅增韧同时保持较高强度。该复合材料适合于制作一次性餐具，食品和医疗包装材料，薄膜等制品。

Description

一种全生物降解增韧高强聚乳酸基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高韧性、改性工艺简单的全生物降解聚乳酸基复合材料及其制备方法，尤其涉及一种低成本、无毒、交联聚乳酸树脂及其制备方法。

背景技术

随着经济发展，塑料制品需求和消费的显著增长，使塑料工业产生迅猛发展，而塑料废弃物公害也成为全球关注焦点问题，开发可生物降解材料是一种有效的解决途径。聚乳酸（PLA）来源于玉米、小麦等可再生资源，具有优异生物降解性和生物相容性，拉伸强度达60MPa以上，强度和刚性优异。积极开发推广应用聚乳酸制品，对我国合成树脂工业的发展、扩大，生物降解材料的应用领域和市场消费及汽车、包装、食品、环保事业的发展都将具有极为重要的意义。

聚乳酸制品生产及开发一直是世界各国研究的热点。但由于PLA具有脆性大、抗冲击性差、结晶速率慢等缺点，其熔体黏度大，又造成加工成型困难等问题，亟需解决。

来源于天然植物的油脂类增塑剂近年来备受关注。Chang Kwanho等研究发现大豆油（SOY）增塑PLA时，即使加入量很低，体系也发生了相分离，共混过程中SOY析出损失很多，只有选择合适的嵌段共聚物作为改性剂，才能提高PLA/SOY共混体系的相容性（ACS Appl Mater Inter, 2009, 1:2390-2399）；该研究组为了增加大豆油的添加量，改善共混体系相容性，又合成了双键大豆油（CSOY），再将其引发聚合，制备交联大豆油作为PLLA的增韧剂，异丙基-乳酸嵌段共聚物作为增容剂，虽然PLA韧性有很大改善，但增韧剂合成步骤繁琐、条件控制严格（Macromolecules, 2010, 43:1807-1814）。Ali Fathilah 等人报道了环氧大豆油（ESO）增塑PLA的热学、力学及流变学性能研究，结果表明ESO对PLA的增塑效果显著，同时提高了PLA的冷结晶能力，共混物断裂伸长率也增加到38%，但拉伸强度下降很多（Polym Bull, 2009, 62: 91-98）。

为了改善聚乳酸力学性能，同时降低制品成本，改性研究除了选择合适的增塑剂，还可在共混体系中引入接枝交联结构，使复合材料韧性提高的同时保持较高的强度。关于聚乳酸的交联方法已有诸多报道，主要是辐射法、硅烷等化学交联法和热引发交联等。中国专利CN101142260A公开了一种通过电离辐射制备聚乳酸交联材料的方法，但交联效果受制品厚度和辐射源影响较大，且生产效率低难于工业化推广。CN101362853A和CN103467950A公布的改性聚乳酸均采用双噁唑啉、酰氯、异氰酸酯等交联剂，毒性较大，限制了聚乳酸制品在医疗、食品等领域应用。CN101319032A和CN104877085A公开的交联聚乳酸是采用硅氧烷接枝反应，虽然无毒环保，但需要成型后进行水解交联反应，工艺繁琐且存在制品尺寸变形的问题。本发明利用植物油或其衍生物中含有的反应性官能团——环氧基团和双键基团，在引发剂的作用下，与聚乳酸或其自身之间进行接枝交联反应，同时过量的环氧化植物油或其衍生物可起到增塑效果，由于其分子量较大及其特殊的结构，与传统小分子增塑剂相比迁移性极大降低，从而改善聚乳酸脆性及熔体黏度大等问题。本发明开发出一种全生物降解的增韧高强聚乳酸基复合材料，所有组分均无毒、可生物降解，且工艺简单、价格低廉、易于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是采用工艺路线简单、无毒、可生物降解组分，制备成本低廉的全生物降解聚乳酸基复合材料，可用于一次性餐具、食品和医疗包装材料、生物医用材料等领域。

为实现上述目的，本发明提供了一种全生物降解增韧高强聚乳酸基复合材料，所述复合材料由86~94.9wt%聚乳酸、5~13wt %环氧化植物油或其衍生物 以及0.09~1wt %过氧化物引发剂三组分，经过干燥、混合后，于密炼机中通过原位接枝交联反应制得。

其中，所述聚乳酸的重均分子量为13~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。所述环氧化植物油或其衍生物的环氧值为3.5~7。

所述复合材料最好由88.5~93wt%聚乳酸，6~10.5wt%环氧化植物油或其衍生物以及0.09~1wt %过氧化物引发剂组成。

所述环氧化植物油为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧棕榈油、环氧椰子油、环氧松子油中的一种或几种。

所述环氧化植物油的衍生物为环氧脂肪酸甲酯、环氧油酸甲酯、环氧棕榈油甲酯中的一种或几种。

所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的一种或两种，其中，两种的复配比例为1:1~5:2。

上述复合材料中含有环氧化植物油或其衍生物与聚乳酸的接枝交联结构，和环氧化植物油或其衍生物本体间的接枝交联结构。

上述全生物降解增韧高强聚乳酸基复合材料的制备方法中，所述干燥工序，将各原料在60~100℃下干燥8~20h；

所述混合工序包括，按配比称取干燥后原料，聚乳酸:环氧化植物油或其衍生物:过氧化物引发剂=86~94.9: 5~13: 0.09~1；首先将所述过氧化物引发剂加入到环氧化植物油或其衍生物中，搅拌均匀得两组分混合物；然后取该两组分混合物的30%~50%滴加到所述聚乳酸中，混合均匀；该两组分混合物的剩余部分待用；

所述密炼工序中，在加热温度为170~190℃、密炼机转速为60~90 rpm下，将所述混合工序最后得到混匀的聚乳酸混料置入密炼机中进行熔融共混，5~9min后；再将所述两组分混合物的剩余部分滴加到密炼机中，进行原位接枝交联反应，5~9min后，将密炼机转速降至20~50rpm，继续反应5~10min，得到复合材料。

本发明另一种全生物降解增韧高强聚乳酸基复合材料，其特征在于，该复合材料由86~94.9wt%聚乳酸、5~13wt %环氧化植物油或其衍生物以及0.09~1wt %过氧化物引发剂， 经过干燥、混合后，在170~190℃温度下于密炼机中通过原位接枝交联反应制得；该复合材料中含有环氧化植物油或其衍生物与聚乳酸的接枝交联结构，和环氧化植物油或其衍生物本体间的接枝交联结构；其中，所述环氧化植物油或其衍生物的环氧值为3.5~7；所述聚乳酸的重均分子量为13~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。

本发明具有以下有益效果：

本发明所提供全生物降解聚乳酸基复合材料利用密炼机一步法熔融共混进行聚乳酸原位接枝交联反应，工艺简单可控、易于操作，避免了传统交联反应的繁琐工艺，无需溶剂和反应后处理步骤；与传统扩链、交联剂如双噁唑啉、酰氯、异氰酸酯、丙烯酸酯等相比，环氧化植物油或其衍生物来源于天然植物，无毒、成本低廉，从而使全生物降解聚乳酸基制品的生产成本大幅降低。

本发明复合材料中含有环氧化植物油或其衍生物与聚乳酸的接枝交联结构，和环氧化植物油或其衍生物本体间的接枝交联结构；使复合材料组分间相容性得到很好的改善，从而使韧性大幅提高，同时保持了较高的强度。本全生物降解聚乳酸基复合材料的机械性能与聚乳酸相比得到了显著改善，优选配方中，环氧大豆油添加量高达9wt%时，仅用0.5wt%的过氧化物引发剂，就可使复合材料断裂伸长率提高至276%，同时维持拉伸强度为41MPa。鉴于优异的力学性能和无毒环保的组分，该复合材料可用于一次性餐具、食品和医疗包装材料、生物医用材料等领域。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制，本发明不仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

实施例1： 配料：重均分子量为13万分子量分布指数为1.3的聚乳酸、环氧值为6.6的环氧大豆油和过氧化苯甲酸叔丁酯为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧大豆油：过氧化苯甲酸叔丁酯 = 90.5:9:0.5。

制备方法：

将上述原料在80℃真空烘箱内干燥8小时后，按配比称取干燥后原料，先将过氧化苯甲酸叔丁酯加入到环氧大豆油中，搅拌均匀得两组分混合物，再将该两组分混合物的40%滴加到聚乳酸中，混合均匀；该两组分混合物的剩余部分待用；

将上述混合工序最后得到混匀的聚乳酸混料置入密炼机中，在加热温度为170℃、密炼机转速为60 rpm下，进行熔融共混，5min后，再将所述两组分混合物的剩余部分滴加到转动的密炼机中，进行原位接枝交联反应，5min后，将密炼机转速降低至30rpm，继续反应10min，得到全生物降解聚乳酸基复合材料。按GB-T1040-92测试，该全生物降解聚乳酸基复合材料的断裂伸长率为276%，拉伸强度为41 MPa。

实施例2： 配料：重均分子量为13万分子量分布指数为1.3的聚乳酸、环氧值为6.0的环氧大豆油和过氧化二异丙苯为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧大豆油：过氧化二异丙苯 = 93:7:0.2。

制备方法：

将上述原料在80℃真空烘箱内干燥10小时后，按配比称取干燥后原料，先将过氧化二异丙苯加入到环氧大豆油中，搅拌均匀两组分混合物，再将该两组分混合物的50%滴加到聚乳酸中，混合均匀；该两组分混合物的剩余部分待用；

将上述混合工序最后得到混匀的聚乳酸混料置入密炼机中，在加热温度为175℃、密炼机转速为60 rpm下，进行熔融共混，7min后，再将所述两组分混合物的剩余部分滴加到转动的密炼机中，与聚乳酸树脂进行原位接枝交联反应，7min后，将密炼机转速将至20rpm，继续反应10min，得到全生物降解聚乳酸基复合材料。按GB-T1040-92测试，该全生物降解聚乳酸基复合材料的断裂伸长率为128%，拉伸强度为46 MPa。

实施例3： 配料：重均分子量为15万分子量分布指数为1.4的聚乳酸、环氧值为4.0的环氧脂肪酸甲酯、过氧化物引发剂为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧脂肪酸甲酯：过氧化物引发剂 = 89.9:10:0.1。其中，该过氧化物引发剂采用过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酰的重量比为1:.1；

制备方法：

将上述原料在60℃真空烘箱内干燥8小时后，按配比称取干燥后原料，先将过氧化物加入到环氧脂肪酸甲酯中，搅拌均匀两组分混合物，再将该两组分混合物的30%滴加到聚乳酸中，混合均匀；该两组分混合物的剩余部分待用；

将上述混合工序最后得到混匀的聚乳酸混料置入密炼机中，在加热温度为170℃、密炼机转速为60 rpm下，进行熔融共混，7min后，再将所述两组分混合物的剩余部分滴加到转动的密炼机中，进行原位接枝交联反应，7min后，将密炼机转速将至30rpm，继续反应10min，得到全生物降解聚乳酸基复合材料。按GB-T1040-92测试，该全生物降解聚乳酸基复合材料的断裂伸长率为110%，拉伸强度为40MPa。

实施例4： 配料：重均分子量为13万分子量分布指数为1.3的聚乳酸、环氧值为6.0的环氧亚麻油和过氧化苯甲酰为原料，原料的重量比为聚乳酸：环氧亚麻油：过氧化苯甲酰 = 90:9:1。

制备方法：

将上述原料在80℃真空烘箱内干燥8小时后，按配比称取干燥后原料，先将过氧化苯甲酰加入到环氧亚麻油中，搅拌均匀两组分混合物，再将该两组分混合物的35%滴加到聚乳酸中，混合均匀；该两组分混合物的剩余部分待用；

将上述混合工序最后得到混匀的聚乳酸混料置入密炼机中，在加热温度为180℃、密炼机转速为60 rpm下，进行熔融共混，5min后，再将所述两组分混合物的剩余部分滴加到转动的密炼机中，进行原位接枝交联反应，5min后，将密炼机转速将至30rpm，继续反应10min，得到全生物降解聚乳酸基复合材料。按GB-T1040-92测试，该全生物降解聚乳酸基复合材料的断裂伸长率为114%，拉伸强度为31 MPa。

Claims (10)

1.一种全生物降解增韧高强聚乳酸基复合材料，其特征在于，该复合材料由86~94.9wt%聚乳酸、5~13wt %环氧化植物油或其衍生物以及0.09~1wt %过氧化物引发剂三组分，经过干燥、混合后，于密炼机中通过原位接枝交联反应制得。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为13~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述环氧化植物油或其衍生物的环氧值为3.5~7。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由88.5~93wt%聚乳酸、6~10.5wt%环氧化植物油或其衍生物以及0.09~1wt %过氧化物引发剂组成。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述环氧化植物油为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧棕榈油、环氧椰子油、环氧松子油中的一种或几种；所述环氧化植物油的衍生物为环氧脂肪酸甲酯、环氧油酸甲酯、环氧棕榈油甲酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的一种或两种，其中，两种的复配比例为1:1~5:2。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，该复合材料中含有环氧化植物油或其衍生物与聚乳酸的接枝交联结构，和环氧化植物油或其衍生物本体间的接枝交联结构。

8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：

所述干燥工序中，将所述组分在60~100℃下干燥8~20h；

所述混合工序包括：首先将所述过氧化物引发剂加入到所述环氧化植物油或其衍生物中，搅拌均匀得两组分混合物,然后取该两组分混合物的30%~50%滴加到所述聚乳酸中,混合均匀；

所述密炼工序中，在加热温度为170~190℃、密炼机转速为60~90 rpm下，将所述混合工序最后得到混匀的聚乳酸混料置入密炼机中进行熔融共混，5~9min后，再将所述两组分混合物的剩余部分滴加到密炼机中，与聚乳酸树脂进行原位接枝交联反应，5~9min后，将密炼机转速降至20~50rpm，继续反应5~10min，得到复合材料。

9.一种全生物降解增韧高强聚乳酸基复合材料，其特征在于，该复合材料由86~94.9wt%聚乳酸、5~13wt %环氧化植物油或其衍生物以及0.09~1wt %过氧化物引发剂，经过干燥、混合后，在170~190℃温度下于密炼机中通过原位接枝交联反应制得；该复合材料中含有环氧化植物油或其衍生物与聚乳酸的接枝交联结构，和环氧化植物油或其衍生物本体间的接枝交联结构；其中，所述环氧化植物油或其衍生物的环氧值为3.5~7；所述聚乳酸的重均分子量为13~17万，分子量分布指数为1.3~1.6。

10.根据权利要求9所述的复合材料，其特征在于，所述环氧化植物油为环氧大豆油、环氧亚麻油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧棕榈油、环氧椰子油、环氧松子油中的一种或几种；所述环氧化植物油的衍生物为环氧脂肪酸甲酯、环氧油酸甲酯、环氧棕榈油甲酯中的一种或几种。