CN111500035A

CN111500035A - 一种聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法

Info

Publication number: CN111500035A
Application number: CN202010405149.3A
Authority: CN
Inventors: 刘文地; 邱仁辉; 吴宇超; 陈婷婷; 於德美; 付腾飞; 吴淑一
Original assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Current assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2020-05-14
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2040-05-14
Also published as: CN111500035B

Abstract

本发明公开了一种聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法，其是采用三氟化硼乙胺络合物为阳离子引发剂诱导环氧棕榈油自聚，并通过原料混合、双螺杆混炼、冷却、切割成粒、挤出成型，制得聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂。本发明制备的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂具有很好的断裂伸长率和拉伸韧性，且保留较高的拉伸强度和拉伸模量。

Description

一种聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工技术领域，具体涉及一种聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法。

背景技术

近年来，石油资源的枯竭及环境问题的日益突出极大的促进了生物可降解材料的发展。聚乳酸（PLA）因其良好的生物相容性和力学性能、无毒、可塑性加工成型、生产过程无污染、可完全生物降解等优点而被广泛应用。PLA主要来源于有机农作物秸秆的发酵糖产生乳酸，再通过聚合而成，其最终降解产物为CO₂和水，被认为是最有前途的可再生绿色高分子材料之一。但PLA价格较高，且存在质脆、韧性差等缺点，严重限制其在更多领域的应用。因此，通过一定的物理或化学技术手段对PLA进行增韧改性，可在保持PLA原有特性的同时弥补PLA质脆、模量低、易弯曲变形等缺陷，拓宽PLA的应用范围。

增韧改性PLA的方法主要有共聚改性和共混改性。共聚改性是将乳酸与其他单体/低聚物进行缩聚反应或与丙交酯等其他环状单体/低聚物进行开环聚合反应，通过设计共聚物的分子链结构可改善其拉伸和冲击性能。共混改性是通过添加聚合物、弹性体、填料或增塑剂与PLA共混来获得满足所需性能的共混材料。与共聚改性相比，共混改性操作简便、加工能耗低、材料性能可控性强，是一种有效的PLA增韧改性方法。

可生物降解高分子如聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯乙二醇、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯等与PLA共混均可显著提高PLA的韧性，但这些可再生高分子价格高，会增加PLA产品生产成本。价格低廉的石油基热塑性聚合物如聚乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等也可用于增加PLA的韧，但这些聚合物为不可生物降解物质，影响PLA产品可生物降解的优良特性。

环氧棕榈油（EPO）是由棕榈油经过氧酸进行环氧化得到，其分子结构是一个甘油分子连接三个脂肪酸链，因此EPO因具有较好的柔顺性而常被用作聚氯乙烯、PLA等的生物基增塑剂。EPO与PLA共混可显著增加PLA的断裂伸长率和冲击强度，但却降低其拉伸模量、玻璃化转变温度和储存模量；而且，由于EPO交联不足及其与PLA间缺少共价键的连接，使得EPO在PLA使用过程中容易发生迁移而滤出PLA表面。动态硫化是指将橡胶与不能硫化的热塑性聚合物如PP、PVC、PLA等树脂在高温、高剪切的混合器中熔融共混，在交联剂的作用下将橡胶硫化，得到大约尺寸在微米级别的微粒硫化橡胶相，并均匀的分散于树脂中。因此，本发明利用动态硫化技术，以阳离子引发剂诱导EPO交联制备聚EPO/PLA两相共混树脂；EPO在熔融过程（高温）中，由于阳离子引发剂可使EPO的环氧基发生聚合交联（动态硫化），从而在PLA内部形成由三氟化硼乙胺络合物作为引发剂的棕榈油基橡胶相，所得聚EPO/PLA两相共混树脂可熔融重塑，具有优异的韧性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法，其制得的树脂具有很好的断裂伸长率和拉伸韧性，且保留较高的拉伸强度和拉伸模量，解决了聚乳酸产品脆性大、价格昂贵、采用常规石油基产品增韧时会降低聚乳酸可持续性等问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的方法，是以聚乳酸、环氧棕榈油、阳离子引发剂为原料，通过原料混合、双螺杆混炼、冷却、切割成粒、挤出成型的步骤，制得聚环氧棕榈油/聚乳酸树脂。

所用环氧棕榈油和阳离子引发剂的重量比为4~20:0.05~1，聚乳酸的用量占三种原料总重量的80%~95%。

所述阳离子引发剂为三氟化硼乙胺络合物。

各步骤具体操作如下：

1）原料混合：将环氧棕榈油和阳离子引发剂溶解在丙酮中，并机械搅拌5~10min，然后将混合液置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；再将所得混合液与聚乳酸搅拌均匀，得到混合物；

2）双螺杆混炼：将所得混合物加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过混炼机并发生硫化；

3）冷却：将所得混合料通过水池冷却；

4）切割成粒：将冷却后的混合料切割成粒并经80℃烘干12h；

5）挤出成型：将干燥后的粒料置于挤出机中射出成型。

其中，混炼机从加料口到出料口各段的温度分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃，螺杆转速为50 r/min；挤出成型时的射出速度为17.6 mm/s，成型温度为170℃，模具温度为40℃，冷却时间为40s。

本发明的有益效果在于：本发明采用阳离子引发剂交联环氧棕榈油作为橡胶相，制得的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂具有显著更高的断裂伸长率和拉伸韧性，且保留较高的拉伸强度和拉伸模量。

附图说明

图1是不同含量环氧棕榈油制备的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的拉伸强度对比情况图。

图2是不同含量环氧棕榈油制备的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的断裂伸长率对比情况图。

图3是不同含量环氧棕榈油制备的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的拉伸模量对比情况图。

图4是不同含量环氧棕榈油制备的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的拉伸韧性对比情况图。

其中，PLA表示纯PLA；10EPO表示含10wt%环氧棕榈油的PLA混合物；5PEPO表示含5wt%聚环氧棕榈油的PLA混合物；10PEPO表示含10wt%聚环氧棕榈油的PLA混合物；15PEPO表示含15wt%聚环氧棕榈油的PLA混合物；20PEPO表示含20wt%聚环氧棕榈油的PLA混合物。图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母的表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

原料：聚乳酸（PLA，Ingeo 3001D）购自美国NatureWorks；溶剂为丙酮，购自日本Nacalai Tesque；棕榈油（PO）（熔点:18℃；酸值：0.16mg KOH/g)，购自中国上海鼎芬化学科技有限公司；过氧化氢，甲酸和浓硫酸购自上海国药集团化学试剂有限公司。

所用环氧棕榈油的制备过程为：称取60g棕榈油放入三口烧瓶，另称取12g甲酸、86g过氧化氢和0.6g浓硫酸放入烧杯中搅拌均匀配成溶液备用；把三口烧瓶放入65℃的水浴锅中，以500r/min的转速机械搅拌，并在1h内缓慢滴加所配制的溶液，滴加完后继续搅拌反应8h；反应产物用水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发，得环氧棕榈油；其分子式为：

。

实施例1

将环氧棕榈油4.75g和三氟化硼乙胺络合物0.25g溶解在20g丙酮中，并机械搅拌5min，然后将混合液置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；再将所得混合液与干燥后的95g聚乳酸混合搅拌均匀，得到环氧棕榈油/聚乳酸混合物。将环氧棕榈油/聚乳酸混合物加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过混炼机并发生硫化，再将所得混合料通过水池冷却后切割成粒并经80℃烘干12h，最后将干燥后的粒料置于挤出机中射出成型。

实施例2

将环氧棕榈油9.5g和三氟化硼乙胺络合物0.5g溶解在20g丙酮中，并机械搅拌5min，然后将混合液置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；再将所得混合液与干燥后的90g聚乳酸混合搅拌均匀，得到环氧棕榈油/聚乳酸混合物。将环氧棕榈油/聚乳酸混合物加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过混炼机并发生硫化，再将所得混合料通过水池冷却后切割成粒并经80℃烘干12h，最后将干燥后的粒料置于挤出机中射出成型。

实施例3

将环氧棕榈油14.25g和三氟化硼乙胺络合物0.75g溶解在20g丙酮中，并机械搅拌5min，然后将混合液置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；再将所得混合液与干燥后的85g聚乳酸混合搅拌均匀，得到环氧棕榈油/聚乳酸混合物。将环氧棕榈油/聚乳酸混合物加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过混炼机并发生硫化，再将所得混合料通过水池冷却后切割成粒并经80℃烘干12h，最后将干燥后的粒料置于挤出机中射出成型。

实施例4

将环氧棕榈油19g和三氟化硼乙胺络合物1g溶解在20g丙酮中，并机械搅拌5min，然后将混合液置于烘箱中80℃干燥4h以除去丙酮；再将所得混合液与干燥后的80g聚乳酸混合搅拌均匀，得到环氧棕榈油/聚乳酸混合物。将环氧棕榈油/聚乳酸混合物加入到双螺杆混炼机的加料口，使混合物匀速通过混炼机并发生硫化，再将所得混合料通过水池冷却后切割成粒并经80℃烘干12h，最后将干燥后的粒料置于挤出机中射出成型。

性能测试：

将制备的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂制备成哑铃型试样（规格：长80mm，两端宽10mm，中间宽5mm，标距25mm，厚度2.0mm）用于拉伸性能测试，依据ASTM D 638-10标准进行；测试在Series 3360微机控制电子万能试验机（Instron，美国）上完成。

1. 聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的拉伸强度测试：

由图1可知，5PEPO、10PEPO、15PEPO和20PEPO树脂的拉伸强度分别为62.97MPa、62.67MPa、56.36MPa和52.87MPa，与纯PLA（拉伸强度为63.22MPa）相比，分别降低了0.4%、0.9%、10.9%和16.4%；与10EPO树脂（61.74MPa）相比，分别提高了2.0%、1.5%及降低了8.7%、14.4%。

2. 聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的断裂伸长率测试：

由图2可知，5PEPO、10PEPO、15PEPO和20PEPO树脂的断裂伸长率分别为14.19%、16.18%、43.01%和99.69%，与纯PLA（断裂伸长率为10.37%）比较，分别提高了0.4倍、0.6倍、3.1倍和8.6倍；与10EPO树脂（12.94%）相比，分别提高了0.1倍、0.3倍、2.3倍和6.7倍。

3. 聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的拉伸模量测试：

由图3可知，5PEPO、10PEPO、15PEPO和20PEPO树脂的拉伸模量为1.29GPa、1.29GPa、1.20GPa和1.15GPa，与纯PLA（拉伸模量为1.51GPa）比较，分别降低了14.6%、14.6%、20.5%和23.8%；与10EPO树脂（1.27GPa）相比，分别提高了1.6%、1.6%及降低了5.5%、9.4%。

4. 聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的拉伸韧性测试：

由图4可知，5PEPO、10PEPO、15PEPO和20PEPO树脂的拉伸韧性分别为6.74MJ/m³、7.64MJ/m³、16.11MJ/m³和30.42MJ/m³，与纯PLA（拉伸韧性为4.75MJ/m³）比较，分别提高了0.4倍、0.6倍、2.4倍和5.4倍；与10EPO树脂（5.86MJ/m³）相比，分别提高了0.2倍、0.3倍、1.7倍和4.2倍。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法，其特征在于：以聚乳酸、环氧棕榈油、阳离子引发剂为原料，通过原料混合、双螺杆混炼、冷却、切割成粒、挤出成型，制得聚环氧棕榈油/聚乳酸树脂。

2.根据权利要求1所述的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法，其特征在于：所用环氧棕榈油和阳离子引发剂的重量比为4~20:0.05~1，聚乳酸的用量占三种原料总重量的80%~95%。

3.根据权利要求1或2所述的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法，其特征在于：所述阳离子引发剂为三氟化硼乙胺络合物。

4.根据权利要求1所述的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法，其特征在于：所述原料混合的具体操作为：将环氧棕榈油和阳离子引发剂溶解在丙酮中，并机械搅拌5~10min，然后将混合液于80℃干燥4h；再将所得混合液与聚乳酸搅拌均匀。

5. 根据权利要求1所述的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法，其特征在于：所述双螺杆混炼是将混合后的原料加入到双螺杆混炼机的加料口，使其匀速通过混炼机并发生硫化；混炼机从加料口到出料口各段的温度分别为150℃、160℃、170℃、170℃、180℃和180℃，螺杆转速为50 r/min。

6. 根据权利要求1所述的聚环氧棕榈油/聚乳酸共混树脂的制备方法，其特征在于：所述挤出成型是将切割后的粒料置于挤出机中射出成型；其射出速度为17.6 mm/s，成型温度为170℃，模具温度为40℃，冷却时间为40s。

7.一种如权利要求1所述方法制得的高韧性聚乳酸树脂。