CN107955355A - 一种低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，属于功能包装材料技术领域。其由86~94.9份聚乳酸、3~12份环氧化磷脂以及0.09~1份过氧化物引发剂三组分，经过干燥、混合后，通过双螺杆挤出机进一步熔融混合改性，再通过压制该生物复合材料制得厚为1mm的片材。其以环氧化磷脂作为交联剂和增塑剂，来源广泛成本低廉，避免了传统聚乳酸扩链方法中所用的有害物质，所有组分均为无毒、可生物降解材料。熔融混合过程中进行原位接枝交联表面改性使得复合片材在保持较高强度的同时大幅增韧。该复合片材具有优良的力学性能和可降解性能，可广泛应用于包装工业。

Description

一种低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，属于功能包装材料技术领域。

背景技术

随着我国经济的快速增长，塑料制品的需求量显著增加，其应用范围也越来越广泛。而在塑料消费迅猛发展的同时，废弃物公害也成为亟待解决的全球关注焦点问题。大量不可降解的废弃塑料作为垃圾被埋在地下或者散落在各地，回收价值低且在自然环境中长期不分离，影响农畜业发展，占用土地资源；另一方面，目前市场上大多数塑料仍为石化衍生产品，而我国石油基制品工业还面临着原料短缺的困境，因此，开发可降解生物材料已是塑料工业必须面临的全新的发展方向。

聚乳酸（PLA）是一种直链脂肪族聚酯，由于其拉伸强度和杨氏模量等力学性能与PET、尼龙等的力学性能非常相似，因此被认为是取代石油基塑料的最具前景材料。作为来源于玉米、木薯等可再生资源的生物降解材料，PLA可在特定条件下完全降解为二氧化碳和水，不造成任何环境污染，同时表现出良好的综合性能，如透明度好、机械强度高等。但由于PLA具有脆性大、抗冲击性差、结晶速度慢等缺点，其熔体粘度大，又造成加工成型困难等问题，限制了聚乳酸制品的推广与应用。

为了改善聚乳酸性能，同时降低制品成本，改性研究除了选择合适的增塑剂，还可在共混体系中引入接枝交联结构，使复合片材在满足韧性提高的同时保持较高强度。目前常用的聚乳酸增塑方法为通过简单的物理共混将邻苯二甲酸酯类、环氧脂肪酸类增塑剂添加至聚乳酸中，在高温塑化过程中达到增塑的作用。但在聚乳酸产品的长期使用过程中小分子增塑剂易挥发、渗出和迁移，导致制品的性能易发生变化；同时以石油为原料的邻苯二甲酸酯类增塑剂具有一定的生殖毒性，对人体健康及环境有着潜在危害。中国专利CN1317321公布一种聚乳酸树脂的增塑方法，该方法直接将增塑剂添加到聚乳酸树脂中进行熔融混合，通过传统的共混增塑能够有效提高聚乳酸的柔韧性，但带来的增塑剂迁移和渗透问题仍不可忽视。CN101362853A和CN103467950A公布的改性聚乳酸均采用双噁唑啉、酰氯、异氰酸酯等交联剂，毒性较大，限制了聚乳酸制品在医疗、食品等领域应用。

发明内容

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法；其利用环氧磷脂中的环氧基团及部分双键基团，在引发剂作用下与聚乳酸中的羧基官能团发生接枝交联反应，将增塑剂通过化学键引入聚乳酸分子链中，另过量的环氧磷脂可起到增塑效果，相较于小分子增塑剂环氧磷脂其迁移率大大降低，有效改善聚乳酸脆性及熔体粘度大等问题。

本发明的技术方案，一种低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，配方比例按重量份计步骤如下：其由86~94.9份聚乳酸、3~12份环氧化磷脂以及0.09~1份过氧化物引发剂三组分，经过干燥、混合后，通过双螺杆挤出机进一步熔融混合改性得生物复合材料，再通过压制制得厚为1mm的片材。

所述聚乳酸的重均分子量为10～39万，分子量分布指数为1.2～2.4。

所述聚乳酸重均分子量为25~39万，分子量分布指数为1.3～2.0。

所述环氧磷脂由大豆油、亚麻油、玉米油、葵花籽油、棕榈油中的一种或几种加工过程中所得的下脚料磷脂通过环氧化制得；环氧化磷脂环氧值为3.0~4.9。

所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的一种或几种；

其由90~94.9份聚乳酸、6~12份环氧化磷脂以及0.09~1份过氧化物引发剂三组分组成。

所述低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，步骤如下：

（1）干燥：将86~94.9份聚乳酸、3~12份环氧化磷脂以及0.09~1份过氧化物引发剂在60~100℃下干燥8~20h；

（2）预混物的制备：将步骤（1）所得聚乳酸置于搅拌机中；将过氧化物引发剂加入到所述环氧化磷脂中，搅拌均匀得到两组分混合物；加入到以700~900r/min低速搅拌的聚乳酸中混合均匀，添加完成后以700~900r/min低速搅拌混合16~20min；

（3）挤出：将步骤（2）所得预混物通过双螺杆挤出机进行进一步熔融共混改性，挤出冷却造粒得到生物复合材料粒子；其中，双螺杆挤出机筒后段温度分三段控制，分别控制在150~180℃，料筒前段温度分三段控制，分别控制在180~200℃，机头温度分两段控制，分别控制在160~180℃；双螺杆挤出机转速为110~300rpm；

（4）硫化：将步骤（3）所得生物复合材料粒子置于平板硫化机中，温度控制在160~180℃，压强为8~12MPa，硫化10~15min；冷却至50~65℃时将片材从模具中取出，即制得低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材。

本发明的有益效果：

本发明相较于传统扩链、交联剂如双噁唑啉、酰氯、异氰酸酯、丙烯酸酯等，环氧磷脂来源于天然植物，对环境友好无污染且成本较低，大幅降低了可生物降解的聚乳酸基制品的生产成本。

本发明利用聚乳酸中的羧基官能团与环氧增塑剂中的环氧基团进行开环反应，使环氧增塑剂通过共价键的作用“固定”在聚乳酸骨架上，从而产生增塑效果，同时降低制品使用过程中增塑剂的迁移渗出，极大地增加了制品地稳定性。

本发明聚乳酸与所添加的环氧增塑剂能够在熔融塑化挤出过程中进行开环反应，挤出工艺简单可控易于操作，传统设备也能大量生产，不需要投入新的生产设备与工艺。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明中，干燥操作通过上海精宏实验设备有限公司制造的9140A型电热恒温鼓风干燥箱实现；反应温度通过江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司制造的YJ501超级恒温水浴锅控制；双螺杆挤出机采用甘肃化工机械厂制造的SHJ-68B型；压片操作采用青岛金港湾机械有限公司制造的平板硫化机。

实施例1

配料：重均分子量为25万、分子分布指数为1.3的聚乳酸，环氧值为4.5的环氧磷脂及过氧化苯甲酸叔丁酯为原料，原料重量比为聚乳酸：环氧磷脂：过氧化苯甲酸叔丁酯重量比为90.5：9：0.4。

制备方法：

将上述原料在70℃真空烘箱中干燥12h；按配比称取干燥后原料。

先将过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂加入到环氧磷脂中，搅拌均匀得到两组分混合物，然后取该两组分混合物加入到以800r/min低速搅拌的聚乳酸中混合均匀，添加完成后以900r/min低速搅拌混合8min；

将上述步骤所得预混物通过双螺杆挤出机进行进一步熔融共混改性，挤出冷却造粒得到生物复合材料粒子。双螺杆挤出机长径比为25，双螺杆挤出机转速为150rpm，双螺杆挤出机筒后段温度分三段控制，分别控制为150℃、160℃、165℃，料筒前段温度分三段控制，分别控制为185℃、190℃、200℃，机头温度分两段控制，分别控制为165℃、180℃。

将上述步骤所得生物复合材料粒子置于平板硫化机中，温度控制为170℃，压强为8MPa，作用15min后，关闭设备，待材料冷却至50℃时将片材从模具中取出，即制得复合片材。

制得的低迁移率可生物降解的聚乳酸基复合片材，断裂伸长率为266%，拉伸强度为33MPa。

实施例2

配料：重均分子量为28万、分子分布指数为1.6的聚乳酸，环氧值为4.5的环氧磷脂及过氧化苯甲酸叔丁酯为原料，原料重量比为聚乳酸：环氧磷脂：过氧化苯甲酰重量比为92.3：10：0.4。

制备方法：

将上述原料在80℃真空烘箱中干燥10h；按配比称取干燥后原料。

先将过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂加入到环氧磷脂中，搅拌均匀得到两组分混合物，然后取该两组分加入到以800r/min低速搅拌的聚乳酸中混合均匀，添加完成后以900r/min低速搅拌混合8min；

将上述步骤所得预混物通过双螺杆挤出机进行进一步熔融共混改性，挤出冷却造粒得到生物复合材料粒子。双螺杆挤出机长径比为25，双螺杆挤出机转速为264rpm，双螺杆挤出机筒后段温度分三段控制，分别控制为150℃、160℃、165℃，料筒前段温度分三段控制，分别控制为180℃、185℃、185℃，机头温度分两段控制，分别控制为165℃、180℃。

将上述步骤所得生物复合材料粒子置于平板硫化机中，温度控制为170℃，压强为12MPa，作用10min后，关闭设备，待材料冷却至65℃时将片材从模具中取出，即制得复合片材。

制得的低迁移率可生物降解的聚乳酸基复合片材，断裂伸长率为110%，拉伸强度为40MPa。

实施例3

配料：重均分子量为35万、分子分布指数为2.0的聚乳酸，环氧值为4.5的环氧磷脂及过氧化苯甲酸叔丁酯为原料，原料重量比为聚乳酸：环氧磷脂：过氧化二异丙苯重量比为93.0：12：0.5。

制备方法：

将上述原料在95℃真空烘箱中干燥8h；按配比称取干燥后原料。

先将过氧化苯甲酸叔丁酯引发剂加入到环氧磷脂中，搅拌均匀得到两组分混合物，然后取该两组分混合物加入到以850r/min低速搅拌的聚乳酸中混合均匀，添加完成后以900r/min低速搅拌混合8min；

将上述步骤所得预混物通过双螺杆挤出机进行进一步熔融共混改性，挤出冷却造粒得到生物复合材料粒子。双螺杆挤出机长径比为25，双螺杆挤出机转速为250rpm，双螺杆挤出机筒后段温度分三段控制，分别控制为150℃、155℃、160℃，料筒前段温度分三段控制，分别控制为185℃、190℃、190℃，机头温度分两段控制，分别控制为160℃、175℃。

将上述步骤所得生物复合材料粒子置于平板硫化机中，温度控制为160℃，压强为10MPa，作用13min后，关闭设备，待材料冷却至62℃时将片材从模具中取出，即制得复合片材。

制得的低迁移率可生物降解的聚乳酸基复合片材，断裂伸长率为195%，拉伸强度为50MPa。

Claims (7)

1.一种低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，其特征是配方比例按重量份计步骤如下：其由86~94.9份聚乳酸、3~12份环氧化磷脂以及0.09~1份过氧化物引发剂三组分，经过干燥、混合后，通过双螺杆挤出机进一步熔融混合改性得生物复合材料，再通过压制制得厚为1mm的片材。

2.如权利要求1所述低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，其特征是：所述聚乳酸的重均分子量为10～39万，分子量分布指数为1.2～2.4。

3.如权利要求2所述低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，其特征是：所述聚乳酸重均分子量为25~39万，分子量分布指数为1.3～2.0。

4.如权利要求1所述低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，其特征是：所述环氧磷脂由大豆油、亚麻油、玉米油、葵花籽油、棕榈油中的一种或几种加工过程中所得的下脚料磷脂通过环氧化制得；环氧化磷脂环氧值为3.0~4.9。

5.如权利要求1所述低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，其特征是：所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷中的一种或几种。

6.如权利要求1所述低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，其特征是：其由90~94.9份聚乳酸、6~12份环氧化磷脂以及0.09~1份过氧化物引发剂三组分组成。

7.如权利要求1所述低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材的制备方法，其特征是步骤如下：

（1）干燥：将86~94.9份聚乳酸、3~12份环氧化磷脂以及0.09~1份过氧化物引发剂在60~100℃下干燥8~20h；

（2）预混物的制备：将步骤（1）所得聚乳酸置于搅拌机中；将过氧化物引发剂加入到所述环氧化磷脂中，搅拌均匀得到两组分混合物；加入到以700~900r/min低速搅拌的聚乳酸中混合均匀，添加完成后以700~900r/min低速搅拌混合16~20min；

（3）挤出：将步骤（2）所得预混物通过双螺杆挤出机进行进一步熔融共混改性，挤出冷却造粒得到生物复合材料粒子；其中，双螺杆挤出机筒后段温度分三段控制，分别控制在150~180℃，料筒前段温度分三段控制，分别控制在180~200℃，机头温度分两段控制，分别控制在160~180℃；双螺杆挤出机转速为110~300rpm；

（4）硫化：将步骤（3）所得生物复合材料粒子置于平板硫化机中，温度控制在160~180℃，压强为8~12MPa，硫化10~15min；冷却至50~65℃时将片材从模具中取出，即制得低迁移率可生物降解聚乳酸基复合片材。