CN104262915A - 制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法，包括以下工艺步骤：（1）聚乳酸的接枝改性，按质量份数计将聚乳酸100份、衣康酸5~15份和自由基引发剂0.1~1份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；（2）杨木粉、聚乳酸、衣康酸接枝聚乳酸共聚物和环氧增塑剂经预先高速搅拌混合均匀后，在150~210℃和200~300rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。本发明的优点：具有操作简便、制得的复合材料增塑剂迁移率较低、力学性能优良特点。

Description

制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法
技术领域
本发明涉及的是一种制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法，属于可降解木塑复合材料制备技术领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)以可再生植物资源为原料，是一种可完全生物降解的高分子材料，具有广阔的运用前景。利用聚乳酸与来源广泛且可生物降解的植物纤维等生物质材料进行熔融挤出共混复合可以大大减少聚乳酸在复合材料中所占的比例，节约成本的同时也可赋予材料一些其它的性能。聚乳酸的强度和刚性很高，但其韧性较差导致其在常温下是一种硬而脆的材料。木质纤维也是一类刚性较强而韧性很差的材料，所以通常聚乳酸和木质纤维复合材料表现出较好的力学强度的同时也呈现出较差的韧性，具有较低的断裂伸长率。
利用增塑剂可以有效地对聚乳酸进行增韧改性，目前常用的增塑方式为外增塑法，即通过简单的物理共混将环氧脂肪酸酯类、邻苯二甲酸酯类增塑剂添加至聚乳酸中，在高温塑化过程中进行塑化达到增塑的作用。但是在增塑聚乳酸产品的长期使用过程中由于小分子增塑剂容易挥发、渗出和迁移，导致制品的性能和外观发生变化；同时一些具有潜在毒性的增塑剂的迁移还会对人体健康和环境造成危害。公开号为CN1317321的专利公开了一种聚乳酸树脂的增塑方法，该方法直接将增塑剂添加入聚乳酸树脂中进行熔融捏合。通过传统的共混增塑能有效的提高聚乳酸的柔韧性，但是带来的增塑剂的迁移和渗透问题不可忽视。公开号为CN 102268178A的专利公开了一种透明低迁移率增塑聚乳酸纳米树脂的制备方法，该方法利用扩链剂使增塑剂与聚乳酸形成嵌段共聚物，从而对聚乳酸达到内增塑的效果。该方法使用的扩链剂价格成本较高，同时扩链的效果难以保证，同时所使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂也具有一定的生殖毒性。本发明利用衣康酸接枝聚乳酸共聚物分子中的羧基官能团与环氧增塑剂中的环氧基团在熔融挤出过程中发生开环反应，将增塑剂通过化学键引入聚乳酸分子链中实现对其增塑。
发明内容
本发明提出的是一种低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的制备方法，其目的是为了解决现有的聚乳酸基木塑复合材料在添加使用增塑时存在的增塑剂易发生迁移的问题，利用衣康酸接枝聚乳酸共聚物分子中的羧基官能团与环氧增塑剂中的环氧基团在熔融挤出过程中发生开环反应，将增塑剂通过化学键引入聚乳酸分子链中实现对其增塑。所使用的增塑剂都是环保的生物基增塑剂，制得的聚乳酸基复合材料的增塑剂迁移率低，材料的力学性能优良。
本发明的技术解决方案：制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）聚乳酸的接枝改性
按质量份数计将聚乳酸100份、衣康酸5~15份和自由基引发剂0.1~1份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；
（2）杨木粉、聚乳酸、衣康酸接枝聚乳酸共聚物和环氧增塑剂经预先高速搅拌混合均匀后，在双螺杆温度为150~210℃和螺杆转速为200~300rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。
本发明的有益效果：
1）衣康酸分子（结构见图1）中有一个活性很高的不饱和双键，在高温和引发剂的条件下能形成活性自由基，能与聚乳酸发生接枝共聚。同时衣康酸分子中双键处于端点位置比较裸露，与聚乳酸接枝时的空间位阻较小，能制备得到接枝率较高的衣康酸接枝聚乳酸共聚物。
2）利用制备的衣康酸接枝聚乳酸共聚物中的羧基官能团与环氧增塑剂分子中的环氧基进行开环反应，使环氧增塑剂通过共价键的作用“固定”在共聚物上，从而对聚乳酸产生增塑的效果。将环氧增塑剂“固定”在聚乳酸骨架上，能有效的对聚乳酸进行增塑，同时又能降低产品制件在使用过程中增塑剂的迁移渗出。这极大地降低了环氧增塑剂在材料中的迁移率，保证了制品在长期使用过程中稳定的质量。
3）衣康酸接枝聚乳酸共聚物与所添加的环氧增塑剂能在熔融塑化挤出过程中进行开环反应，挤出工艺简单，传统设备也能大量生产，不需要投入新的生产设备和工艺。所使用的增塑剂都是生物基增塑剂，对环境友好无污染。本发明所生产的复合材料具有较好的环保性，同时具有较好的可降解性能。
4）本发明操作简单，制备的材料性能优良，可大规模投入生产。
附图说明
图1为衣康酸的结构示意图。
图2为羧基官能团与环氧基开环的方程式。
图3为85℃下复合材料中增塑剂的迁移质量损失示意图。
图3中的1是实施例1；2是杨木粉/聚乳酸/环氧脂肪酸甲酯=30/70/10；3是实施例2。
具体实施方式
一种制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料方法，包括以下工艺步骤：
（1）聚乳酸的接枝改性
按质量份数计将聚乳酸100份、衣康酸5~15份和自由基引发剂0.1~1份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；
（2）杨木粉、聚乳酸、衣康酸接枝聚乳酸共聚物和环氧增塑剂经预先高速搅拌混合均匀后，在温度为150~210℃和螺杆转速为200~300rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。
所述聚乳酸树脂的数均分子量为10万~20万。
所述工艺步骤（1）中的聚乳酸接枝改性时挤出机的螺杆温度为170~220℃，螺杆转速为80~150转/分。
所述工艺步骤（2）中的衣康酸接枝聚乳酸增容剂中衣康酸的接枝率为2.5~10%。
所述工艺步骤（2）中的所使用的增塑剂为环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、环氧脂肪酸丁酯（脂肪酸结构为C16~C20）、环氧大豆油（大豆油结构为C50~C60）、环氧油酸辛酯(油酸结构为C26~C24)、环氧腰果酚基甲酸酯和环氧腰果酚基乙酸酯中的一种。
所述工艺步骤（2）中的原料用量按质量份数计为：杨木粉30~50份，聚乳酸30~60份，衣康酸接枝聚乳酸共聚物10~40份，增塑剂5~15份。
实施例1
制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料方法，包括以下步骤：
（1）聚乳酸的接枝改性
将聚乳酸100份、衣康酸10份和自由基引发剂0.5份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，挤出温度185℃，螺杆转速100转/分，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；经测定共聚物中衣康酸的接枝率为5.1%。
（2）杨木粉30份，聚乳酸55份，衣康酸接枝聚乳酸共聚物15份和环氧脂肪酸甲酯（C18）10份经预先高速搅拌混合均匀后，在双螺杆温度180℃和双螺杆挤出机转速250rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。
实施例2
制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料方法，包括以下步骤：
（1）聚乳酸的接枝改性
将聚乳酸100份、衣康酸15份和自由基引发剂0.7份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，挤出温度180℃，螺杆转速120转/分，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；经测定共聚物中衣康酸的接枝率为7.8%。
（2）杨木粉40份，聚乳酸45份，衣康酸接枝聚乳酸共聚物15份和环氧脂肪酸丁酯（C20）15份经预先高速搅拌混合均匀后，在双螺杆温度195℃和双螺杆挤出机转速300rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。
实施例3
制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料方法，包括以下步骤：
（1）聚乳酸的接枝改性
将聚乳酸100份、衣康酸9份和自由基引发剂1份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，挤出温度190℃，螺杆转速90转/分，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；经测定共聚物中衣康酸的接枝率为5.4%。
（2）杨木粉40份，聚乳酸40份，衣康酸接枝聚乳酸共聚物20份和环氧油酸辛酯（C25）15份经预先高速搅拌混合均匀后，在双螺杆温度175℃和双螺杆挤出机转速220rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。
实施例4
制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料方法，包括以下步骤：
（1）聚乳酸的接枝改性
将聚乳酸100份、衣康酸5份和自由基引发剂0.6份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，挤出温度200℃，螺杆转速150转/分，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；经测定共聚物中衣康酸的接枝率为3.5%。
（2）杨木粉50份，聚乳酸40份，衣康酸接枝聚乳酸共聚物10份和环氧腰果酚基乙酸酯5份经预先高速搅拌混合均匀后，在双螺杆温度185℃和双螺杆挤出机转速250rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。
实施例5
制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料方法，包括以下步骤：
（1）聚乳酸的接枝改性
将聚乳酸100份、衣康酸15份和自由基引发剂1份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，挤出温度210℃，螺杆转速100转/分，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；经测定共聚物中衣康酸的接枝率为8.3%。
（2）杨木粉40份，聚乳酸30份，衣康酸接枝聚乳酸共聚物30份和环氧腰果酚基甲酸酯15份经预先高速搅拌混合均匀后，在双螺杆温度195℃和双螺杆挤出机转速300rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。
实施例6
制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料方法，包括以下步骤：
（1）聚乳酸的接枝改性
将聚乳酸100份、衣康酸10份和自由基引发剂0.7份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，挤出温度220℃，螺杆转速140转/分，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；经测定共聚物中衣康酸的接枝率为6.8%。
（2）杨木粉30份，聚乳酸50份，衣康酸接枝聚乳酸共聚物20份和环氧脂肪酸丁酯（C22）15份经预先高速搅拌混合均匀后，在双螺杆温度180℃和双螺杆挤出机转速260rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。

Claims (6)

1.制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法，其特征在于该方法包括以下工艺步骤：
（1）聚乳酸的接枝改性
按质量份数计将聚乳酸100份、衣康酸5~15份和自由基引发剂0.1~1份经高速搅拌混合均匀后倒入双螺杆挤出机料仓，经挤出后冷却切粒得到衣康酸接枝聚乳酸共聚物材料；
（2）杨木粉、聚乳酸、衣康酸接枝聚乳酸共聚物和环氧增塑剂经预先高速搅拌混合均匀后，在双螺杆温度为150~210℃和双螺杆挤出机螺杆转速为200~300rpm的条件下经双螺杆挤出机挤出冷却造粒得到复合材料粒子。
2.如权利要求1所述的制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法，其特征在于，所述工艺步骤（1）中的聚乳酸树脂的数均分子量为10万~20万。
3.如权利要求1所述的制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法，其特征在于，所述工艺步骤（1）中的聚乳酸接枝改性时挤出机的螺杆温度为170~220℃，螺杆转速为80~150转/分。
4.如权利要求1所述的制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法，其特征在于，所述工艺步骤（2）中的衣康酸接枝聚乳酸增容剂中衣康酸的接枝率为2.5~10%。
5.如权利要求1所述的制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法，其特征在于，所述工艺步骤（2）中的所使用的增塑剂为环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、脂肪酸结构为C16~C20的环氧脂肪酸丁酯、大豆油结构为C50~C60的环氧大豆油、油酸结构为C26~C24的环氧油酸辛酯、环氧腰果酚基甲酸酯和环氧腰果酚基乙酸酯中的一种。
6.如权利要求1所述的制备低迁移率的聚乳酸基增塑木塑复合材料的方法，其特征在于，所述工艺步骤（2）中的原料用量按质量份数计为：杨木粉30~50份，聚乳酸30~60份，衣康酸接枝聚乳酸共聚物10~40份，增塑剂5~15份。
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