CN102477216B - 聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料及其制备方法，由热塑性磷酸酯淀粉母粒和聚丁二酸丁二醇酯组成，所述热塑性磷酸酯淀粉母粒，包括如下重量百分比的组分：磷酸酯淀粉58～61％，甘油29～31％，水7.5～8.2％，超支化聚酯0.1～5％。本发明使用成本低廉的超支化聚酯作为反应型助剂，在提高淀粉的热塑性与流动性的同时，提高了淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的相容性以及韧性，无毒，可完全降解，提高了材料的加工流动性，工艺简单，生产过程无污染，产品可完全降解，在工业化应用中可实现连续化生产，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及到一种聚丁二酸丁二醇基全生物降解材料及其制备方法。
背景技术
塑料是现在世界上应用最广泛的材料，按体积计算已居世界首位，然而，庞大的难降解的塑料废弃物严重污染着环境。为了解决塑料的污染问题，科学家们提出了降解塑料的概念，并进行了相关产品的开发。
目前关于淀粉基降解塑料的报道较多，可是许多制品中还含有难以降解的聚烯烃组分，如中国发明专利CN1037107C阐述了一种生物降解塑料的制造方法，它由聚烯烃、变性淀粉、增塑剂及其它助剂共混制得，其中聚烯烃的质量分数为20～80％。
意大利Ferruxii公司生产的Mater-Bi生物降解薄膜，由70％的淀粉与30％的变性聚乙烯醇制备而来，具有完全的生物降解性能，价格较低，但是耐水性及力学性能一般，限制了其应用范围。
脂肪族聚酯也是目前发展较快的完全降解塑料之一，其中的聚丁二酸丁二醇酯具有较高的相对分子量、较高的使用温度以及良好的力学性能和耐水性。然而，相比通用塑料，聚丁二酸丁二醇酯的价格较贵，韧性一般，限制了其应用范围。
将淀粉与聚丁二酸丁二醇酯共混不但可以降低产品成本，同时又可赋予产品完全的生物降解性能。不过，未经塑化的淀粉分子间和分子内含有大量氢键，导致淀粉分子链活动能力差。如果将这种流动性差的、亲水性的淀粉与流动性好的、疏水性的聚丁二酸丁二醇酯直接共混，则容易导致材料两相不相容。
S.M.Lai等人(S.M.Lai，C.K.Huang，H.F.Shen.Preparation and Properties ofBiodegradable Poly(butylenes succinate)/Starch Blends[J].Journal of Applied PolymerScience，2005，97，257-264.)将聚丁二酸丁二醇酯分别与经过塑化与未经过塑化的淀粉共混，研究发现经过塑化的淀粉由于流动性提高，相比未经塑化的淀粉，与聚丁二酸丁二醇酯的相容性较好，力学性能提高。
中国发明专利CN1834139A使用淀粉接枝马来酸酐共聚物来提高淀粉与脂肪族聚酯的相容性，但生产工艺较为复杂，另外，酸酐的刺激性与挥发性强容易造成空气污染，限制了其应用范围。
中国发明专利CN13115928C使用脂肪族聚酯，粘土和淀粉一步法制备了一种生物降解材料，工艺简单，组分相容性好，拉伸强度大，但是在制备过程中使用的增容剂环氧树脂以及异氰酸酯难以降解或者具有毒性，材料的韧性一般。
中国发明专利CN1850892A使用淀粉、脂肪族聚酯，表面接枝聚乳酸粉通过密炼法，制备了一种生物降解材料。脂肪族聚酯与淀粉在接枝物的作用下，相容性较好，但产品的断裂伸长率较低，韧性一般，且该法使用密炼机和压机作为加工成型设备，不利于工业化投产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
所述的聚丁二酸丁二醇酯基全降解塑料，由20重量份的热塑性磷酸酯淀粉母粒和80重量份的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)组成，所述热塑性磷酸酯淀粉母粒，包括如下重量百分比的组分：
磷酸酯淀粉 55.1～60.6％
甘油 27.6～30.3％
水 7.3～8.1％
超支化聚酯 1～10％
优选的为：
磷酸酯淀粉 58.2～60.6％
甘油 29.1～30.3％
水 7.7～8.1％
超支化聚酯 1～5％。
所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为3～6g/10min；
所述磷酸酯淀粉使用玉米淀粉制成，采用上海申鹤工贸有限公司牌号为吉士牌的磷酸酯淀粉产品，使用前于真空烘箱中干燥至恒重。
所述超支化聚酯是一种树枝状的脂肪族聚酯，采用瑞典Perstorp公司牌号为
H40的超支化聚酯，在理论上含有64个伯羟基，分子量为7316g/mol，结构如下：
由于它具有密集而不交联的聚酯分支结构，在熔融状态下容易与聚丁二酸丁二醇酯发生酯交换反应，获得较好的相容性；另一方面，超支化聚酯表面丰富的羟基易与淀粉分子链的羟基发生氢键作用，削弱淀粉的分子间与分子内氢键的作用力，提高淀粉的流动性，进而改变聚丁二酸丁二醇酯与热塑性磷酸酯淀粉的黏度比，提高热塑性淀粉的分散性，增加相界面，从而改善聚丁二酸丁二醇酯与热塑性磷酸酯淀粉之间的相容性，提高应力传递的效率；此外，超支化聚酯分子内的空腔结构能够吸收冲击能量，提高材料韧性。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)磷酸酯淀粉的热塑化
将磷酸酯淀粉、水、甘油和超支化聚酯粉末在混合机中预混合后，密封存放8～16小时，再在螺杆挤出机中挤出造粒，得到母粒；
(2)聚丁二酸丁二醇酯基生物降解材料的造粒
将步骤(1)的产物和聚丁二酸丁二醇酯在螺杆挤出机中共混挤出造粒，获得产品；
在上述的两个步骤中，使用的螺杆挤出机为双螺杆挤出机，长径比为40∶1，螺杆机筒设一个排气口；
转速设置为：螺杆转速70～110转/分钟，加料转速80～160转/分钟，温度(℃)设置为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区
室温 90～115 110～125 120～140 125～145 130～150
六区 七区 八区 九区 机头
135～150 135～155 140～155 135～150 130～145。
本发明的优点在于：
1、使用成本低廉的超支化聚酯作为反应型助剂，在提高淀粉的热塑性与流动性的同时，提高了淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的相容性以及韧性，助剂本身无毒，可完全降解。
2、将磷酸酯淀粉塑化后与聚丁二酸二醇酯共混，减小了淀粉与聚丁二酸丁二醇酯的黏度比，增大了组分间的相界面，提高了材料的加工流动性；当添加适当比例的热塑性磷酸酯淀粉时，对于聚丁二酸丁二醇酯具有弹性体增韧作用。
3、工艺简单，生产过程无污染，产品可完全降解，在工业化应用中可实现连续化生产，具有广泛的应用前景。
具体的实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不限制本发明的范围。
实施例1
(1)磷酸酯淀粉的热塑化
将磷酸酯淀粉在110℃真空烘箱中干燥5小时，称取60重量份磷酸酯淀粉置于混合机中，加入8重量份的去离子水，搅拌分散1分钟后加入30重量份的甘油和2重量份的超支化聚酯粉末，混合10分钟后出料，得到磷酸酯淀粉混合物，密封，存放12小时，然后将上述磷酸酯淀粉混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到热塑性磷酸酯淀粉母粒。
螺杆转速为72转/分钟，加料转速为156转/分钟，挤出温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 115 120 130 135 135 135 140 140 140 135
(2)聚丁二酸丁二醇酯与热塑性磷酸淀粉的共混
称取20重量份热塑性磷酸酯淀粉母粒和80重量份聚丁二酸丁二醇酯置于高速混合机中混合3分钟，然后置于双螺杆挤出机中挤出造粒。螺杆转速为84转/分钟，加料转速为132转/分钟，挤出温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 115 120 130 135 135 135 143 143 140 135
然后将上述制得的聚丁二酸丁二醇酯基塑料粒子注塑成型，性能见表1。
实施例2
将磷酸酯淀粉在110℃真空烘箱中干燥5小时，称取60重量份磷酸酯淀粉置于高速混合机中，加入8重量份的去离子水，搅拌分散1分钟后加入30重量份的甘油和0.99重量份的超支化聚酯粉末，混合10分钟后出料，得到磷酸酯淀粉混合物，密封，存放过夜。然后将上述磷酸酯淀粉混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到热塑性磷酸酯淀粉母粒。
螺杆转速为96转/分钟，加料转速为156转/分钟，挤出温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 115 120 130 135 135 135 140 140 140 135
(2)聚丁二酸丁二醇酯与热塑性磷酸淀粉的共混
称取20重量份热塑性磷酸酯淀粉母粒和80重量份聚丁二酸丁二醇酯置于高速混合机中混合3分钟，然后置于双螺杆挤出机中挤出造粒。螺杆转速为84转/分钟，加料转速为144转/分钟，挤出温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 115 120 130 135 135 135 140 140 140 135
然后将上述制得的聚丁二酸丁二醇酯基塑料粒子注塑成型，性能见表1。
实施例3
将磷酸酯淀粉在110℃真空烘箱中干燥5小时，称取60重量份磷酸酯淀粉置于高速混合机中，加入8重量份的去离子水，搅拌分散1分钟后加入30重量份的甘油和5.16重量份的超支化聚酯粉末，混合10分钟后出料，得到磷酸酯淀粉混合物，密封，存放过夜。然后将上述磷酸酯淀粉混合物加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到热塑性磷酸酯淀粉母粒。
螺杆转速为72转/分钟，加料转速为156转/分钟，挤出温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 115 120 130 135 135 135 140 140 140 135
(2)聚丁二酸丁二醇酯与热塑性磷酸淀粉的共混
称取20重量份热塑性磷酸酯淀粉母粒母粒和80重量份聚丁二酸丁二醇酯置于高速混合机中混合3分钟，然后置于双螺杆挤出机中挤出造粒。螺杆转速为84转/分钟，加料转速为132转/分钟，挤出温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 115 120 130 135 135 138 143 143 140 135
然后将上述制得的聚丁二酸丁二醇酯基塑料粒子注塑成型，性能见表1。
表1聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料的力学性能和流变性能
拉伸强度依据标准GB/T1040-92测试而得，冲击强度依据标准GB/T1043-93测试而得，熔融指数依据标准GB/T3682-2000测试而得。
Claims (7)
1.聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料，其特征在于，由热塑性磷酸酯淀粉母粒和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)组成，所述热塑性磷酸酯淀粉母粒，包括如下重量百分比的组分：
2.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料，其特征在于，所述热塑性磷酸酯淀粉母粒，包括如下重量百分比的组分：
3.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料，其特征在于，由20重量份的热塑性磷酸酯淀粉母粒和80重量份的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)组成。
4.根据权利要求1或2所述的聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯的熔融指数为3～6g/10min。
5.根据权利要求1或2所述的聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料，其特征在于，所述超支化聚酯是一种树枝状的脂肪族聚酯。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚丁二酸丁二醇酯基全生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磷酸酯淀粉的热塑化
将磷酸酯淀粉、水、甘油和超支化聚酯粉末在混合机中预混合后，密封存放，再在螺杆挤出机中挤出造粒，得到母粒；
(2)聚丁二酸丁二醇酯基生物降解材料的造粒
将步骤(1)的产物和聚丁二酸丁二醇酯在螺杆挤出机中共混挤出造粒，获得产品。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，转速设置为：螺杆转速70～110转/分钟，加料转速80～160转/分钟，温度℃设置为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区
室温 90～115 110～125 120～140 125～145 130～150
六区 七区 八区 九区 机头
135～150 135～155 140～155 135～150 130～145。
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