JP2011218775A - 木質系建材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リグニンを含む組成物からなる木質系建材であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶である、木質系建材。組成物が、さらに、少なくとも1種の硬化剤と硬化促進剤を含み、前記組成物を硬化させてなる、前記の木質系建材。組成物が、さらに、植物繊維を含む、前記の木質系建材。
【選択図】なし
Description
また、PBS(Poly Butylene Succinate)は、現在は石油由来の原料が用いられているが、今後においては、植物由来樹脂として作製する研究が開発されており、主原料の一つであるコハク酸を植物由来で作製する技術についての開発がなされている。
これらの難燃剤は、化石資源を原料として合成されているものであるから、主材料として植物由来樹脂を用いたとしても、環境負荷削減効果は低いものとなっていた。
(1) リグニンを含む組成物からなる木質系建材であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であることを特徴とする木質系建材。
(2) リグニンの重量平均分子量が100〜7000である前記(1)に記載の木質系建材。
(3) リグニン中の硫黄原子の含有率が2質量%以下である前記(1)又は(2)に記載の木質系建材。
(4) リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記(1)〜(3)のいずれかに記載の木質系建材。
(5) リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである前記(1)〜(3)のいずれかに記載の木質系建材。
(6) 組成物が、さらに、少なくとも1種の硬化剤と硬化促進剤を含み、前記組成物を硬化させてなることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載の木質系建材。
(7) 組成物の固形分中のリグニンの含有量が5質量%〜90質量%である前記(1)〜(6)のいずれかに記載の木質系建材。
(8) 硬化剤がエポキシ樹脂である前記(6)又は(7)に記載の木質系建材。
(9) 硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である前記(6)又は(7)に記載の木質系建材。
(10) 硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである前記(6)又は(7)に記載の木質系建材。
(11) 硬化剤が不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである前記(6)又は(7)に記載の木質系建材。
(12) 硬化剤がイソシアネートである前記(6)又は(7)に記載の木質系建材。
(13) 組成物が、さらに、植物繊維を含むことを特徴とする前記(6)〜(12)のいずれかに記載の木質系建材。
(14) 植物繊維が、木材の破砕物、木粉、木材チップ、イネワラ、バガス、サトウキビ、ネピアグラス、エリアンサスのいずれかである前記(13)に記載の木質系建材。
(15) 木質系建材中の植物繊維の含有量が5質量%〜90質量%である前記(13)又は(14)に記載の木質系建材。
本発明の木質系建材は、リグニンを組成物(以下、樹脂組成物とも表す)成分の原料として使用する木質系建材であって、当該リグニンが有機溶媒に可溶である。なお、前記組成物(樹脂組成物)は、通常、有機溶媒を含む。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用した。
水蒸気爆砕の条件は特に限定しないが、通常、原料を水蒸気爆砕装置用の耐圧容器に入れ、3〜4MPaの水蒸気を圧入し、1〜15分間放置した後、瞬時に圧力を開放することにより爆砕する。なお、前記有機溶媒可溶リグニンは、水蒸気爆砕リグニンとも表す。また、原料としては、リグニンが抽出できれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。
この方法は硫酸法、クラフト法など他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、2質量%以下が好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以下であることが特に好ましい。硫黄原子の含有量が増大すると親水性のスルホン酸基が増加するため、有機溶剤への溶解性が低下するおそれがある。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶媒による抽出により、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
前記組成物に含まれる有機溶媒、あるいは、リグニンの抽出に用いられる有機溶媒としてはアルコール、トルエン、ベンゼン、N−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ(エチレングリコールモノメチルエーテル)、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは二種類以上、混合して用いることができる。
また、リグニンと、少なくとも1種の硬化剤と硬化促進剤を含んだ組成物(樹脂組成物)を、植物性の繊維織布などに含浸させ、硬化し、本発明の木質系建材としてもよい。植物性の繊維織布としては、ラミー(苧麻)繊維織布(ユニチカ株式会社製)、リネン(亜麻)繊維織布、ヘンプ(大麻)繊維織布、綿繊維織布、カポック織布、ジュート(黄麻)織布、マニラ麻織布、サイザル麻織布、ヤシ織布、イグサ織布、バショウ織布、サボテン織布、などが挙げられる。
また、前記木質系建材中の植物繊維の含有量が5質量%以上であることが好ましい。より好ましくは10質量%以上であり、特に好ましくは20質量%以上である。植物繊維が5質量%未満であると強度不足などの不具合が発生するおそれがある。
(実施例1)
(リグニンの抽出)
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹材を水蒸気爆砕装置の3Lの耐圧容器に入れ、3.5MPaの水蒸気を圧入し、4分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のpHが6以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体100gに抽出溶媒(アセトン)1000mlを加え、3時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒(アセトン)を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温(25℃)で茶褐色の粉末であった。
溶媒溶解性としては、前記リグニン1gを、有機溶媒10mlに加えて評価した。常温(25℃)で容易に溶解した場合は○、50〜70℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶媒群1としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶媒群2としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶媒群1ではいずれも○、溶媒群2ではいずれも△の判定であった。
前記リグニンとエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニン1g、シクロヘキサノン1g、ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ(YDF−8170C、東都化成株式会社製)1gを混合し、常温(25℃)で2時間攪拌した。その結果、分離せず、析出物がないことを目視で確認した。
攪拌羽根のついた300mLの4ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン12gとアセトン(和光純薬工業株式会社製)18gを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂(YDF−8170C、東都化成株式会社製、エポキシ当量156g/eq.)9.3g、硬化促進剤としてイミダゾール(キュアゾール2PZ−CN、四国化成工業株式会社製、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)の10質量%溶液0.93gを加え、常温(25℃)で2時間攪拌し、樹脂組成物のワニス(固形分53質量%)を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量(植物由来度)は56質量%であった。
JIS Z2801に準じて、黄色ぶどう球菌、大腸菌に対する抗菌性を評価した。試験片上に菌液(生菌数2.5〜10×10の5乗個/mL)0.4mLを播き、フィルムをかぶせ35℃±1℃、24時間培養した。試験片上の生菌数を測定するため、サンプリングし、サンプルを適宜希釈し、寒天平板培養にて35℃±1℃、48時間培養して生菌数を得た。
R=[Log(B/A)−Log(C/A)]=[Log(B/C)]
R:抗菌活性値
A:無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値(個)
B:無加工試験片における24時間後の生菌数の平均値(個)
C:抗菌加工試験片における24時間後の生菌数の平均値(個)
抗菌活性値2以上を抗菌性ありとした。形成された被膜の抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ6.5、5.2であった。
難燃性の評価としては、UL耐炎試験規格(UL94)に準じて行った。試験片として上記繊維含有成形体を厚さ3mm、長さ130mm、幅13mmの大きさで作製したものを使用した。水平燃焼試験にてHBレベル以上を難燃性ありとした。評価の結果、燃焼速度は16mm/分であり、HBレベル満たしていた。
木質系建材(繊維含有成形体2)の作製
攪拌羽根のついた300mLの4ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン12gとアセトン(和光純薬工業株式会社製)18gを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂(YDF−8170C、東都化成株式会社製、エポキシ当量156g/eq.)27.6g、硬化促進剤としてイミダゾール(キュアゾール2PZ−CN、四国化成工業株式会社製、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)の10質量%溶液2.76gを加え、常温(25℃)で2時間攪拌し、樹脂組成物のワニス(固形分66質量%)を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量(植物由来度)は30質量%であった。
実施例1と同様にし、厚み5mmの木質系建材(板状繊維含有成形体)を得た。成形体の質量から計算したラミー繊維織布の含有量は55質量%であった。
作製した木質系建材(繊維含有成形体)の曲げ強度を実施例1と同様に評価した。その結果、実施例2の曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ73MPa、3.8GPaであり、実用上問題ないことがわかった。実施例1と同様にして被膜の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ4.5、3.2であった。
木質系建材(繊維含有成形体3)の作製
攪拌羽根のついた300mLの4ツ口セパラブルフラスコに、前記リグニン12gとアセトン(和光純薬工業株式会社製)18gを入れ攪拌した。硬化剤としてビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ樹脂(YDF−8170C、東都化成株式会社製、エポキシ当量156g/eq.)3.9g、硬化促進剤としてイミダゾール(キュアゾール2PZ−CN、四国化成工業株式会社製、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール)の10質量%溶液0.39gを加え、常温(25℃)で2時間攪拌し、樹樹脂組成物のワニス(固形分46質量%)を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量(植物由来度)は75質量%であった。
実施例1と同様にし、厚み5mmの板状繊維含有成形体を得た。成形体の質量から計算したラミー繊維織布の含有量は75質量%であった。
作製した木質系建材(繊維含有成形体)の曲げ強度を実施例1と同様に評価した。その結果、実施例3の曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ45MPa、2.1GPaであり、実用上問題ないことがわかった。実施例1と同様にして被膜の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ4.5、3.2であった。
(リグニンの抽出及び分析)
抽出溶媒としてメタノールを用いた以外は実施例1と同様にリグニンを得た。実施例1と同様に元素分析及び分子量測定をした結果、それぞれリグニン中の硫黄原子の含有率0.2質量%、重量平均分子量は1900であった。実施例1と同様に溶媒溶解性を評価した結果、溶媒群1ではいずれも○、溶媒群2ではいずれも○の判定であった。リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比(以下P/A比)を実施例1と同様の方法で実施した。
実施例4で得られたリグニンのP/A比は1.6/1.0であった。実施例1と同様に上記で得られたリグニン(有機溶媒可溶リグニン)の水酸基当量を測定した結果、水酸基当量は120g/eq.であった。
攪拌羽根のついた300mLの4ツ口セパラブルフラスコに、前記のメタノール抽出のリグニン36gと無水マレイン酸20gとジアリルフタレート1gをアセトン57gに溶解し、樹脂組成物のワニス(固形分50質量%)を得た。樹脂組成物の固形分中のリグニン含有量(植物由来度)は63質量%であった。厚さ5mm、100mm角の型に樹脂組成物のワニスを注ぎ、100℃、2時間硬化、180℃、2時間後硬化し、厚み5mmの木質系建材(板状成形体)を得た。
実施例1と同様にして成形体の抗菌性を評価した結果、抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ2.5、2.2であった。
木質系建材(繊維含有成形体4)の作製
実施例4記載のリグニン10g、メチルエチルケトン(和光純薬工業株式会社製)10gを入れ攪拌した。さらに、硬化促進剤としてジラウリン酸ジブチルすず(IV)(和光純薬工業株式会社製)0.2gを加え、十分に攪拌した後、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(和光純薬工業株式会社製)1.8gを加え、樹脂組成物Aのワニス(固形分55質量%)を得た。樹脂組成物Aの固形分中のリグニン含有量(植物由来度)は83質量%であった。
上記樹脂組成物Aのワニス15gに対し、植物繊維として杉木材チップ(厚さ0.5mm前後、長さ10〜20mm)43.5gを混合し、樹脂組成物Bを作製し、さらに、厚さ5mm、100mm角の型に、樹脂組成物Bのワニスを注ぎ、厚さ5mmの板状となるよう100℃、2時間硬化反応を行い、木質系建材(繊維含有成形体4;木質ボード)を得た。
樹脂組成物Bの固形分中のリグニン含有量は13質量%であり、成形体中の植物繊維の含有量は84質量%であった。
作製した木質系建材(木質ボード)の曲げ強度と弾性率を実施例1と同様に評価した。その結果、曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ20MPa、1.3GPaであり、一般的なパーティクルボードと同等の強度を有していることがわかった。実施例1と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ2.2、2.0であった。
木質系建材(成形体)の作製
実施例1記載の樹脂組成物のワニス(固形分53質量%)を真空乾燥機で40℃、2時間乾燥させ、その後破砕し、樹脂組成物から、粒径1mmの木質系建材用樹脂コンパウンド材料を得た。
上記木質系建材用樹脂コンパウンド材料を、射出成形機により、ノズル温度130℃、射出圧力13MPa、型締圧力14MPa、金型温度180℃、硬化時間5分の条件で、成形し、ハンドル形状の木質系建材(成形体)を得た。さらに200℃で4時間処理し、十分に硬化させた。
作製した木質系建材(成形体)の曲げ強度と弾性率を実施例1と同様に評価した。その結果、曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ73MPa、3.1GPaであり、実用的な強度を有していることがわかった。実施例1と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ6.4、5.1であった。
木質系建材(繊維含有成形体5)の作製
実施例1記載の樹脂組成物のワニス(固形分濃度53質量%のうち、リグニン含有量56質量%)30gと、実施例5記載の樹脂組成物Aのワニス(固形分濃度55質量%のうち、リグニン含有量83質量%)15gとを、混合し、さらに、実施例1記載の前記爆砕・抽出工程にて有機溶剤の不溶部材(材料)として得られるセルロース系の繊維を5mm以下に粉砕した植物繊維15gを混合し、樹脂組成物Cを作製した。
前記樹脂組成物Cを、真空乾燥機で40℃、2時間乾燥させ、有機溶媒を除去後、厚さ5mmの板状となるよう油圧真空加熱プレス機で面圧0.2MPa、180℃/10分プレスした後、オーブンで200℃/4時間硬化し、厚み5mmの木質系建材(板状繊維含有成形体)を得た。
樹脂組成物Cの固形分中のリグニン含有量は65質量%であり、木質系建材(繊維含有成形体)中の植物繊維の含有量は38質量%であった。
作製した板状繊維含有成形体の曲げ強度と弾性率を実施例1と同様に評価した。その結果、曲げ強度、曲げ弾性率はそれぞれ45MPa、2.3GPaであり、実用的な強度を有していることがわかった。実施例1と同様に抗菌試験を実施した。抗菌活性値は大腸菌、黄色ブドウ球菌に対して、それぞれ4.2、4.0であった。
(溶解性評価)
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩(バニレックスN、日本製紙株式会社製)を用い、樹脂組成物の作製を試みた。樹脂組成物の作製に先立ち、実施例1と同様に有機溶剤への溶解性を評価した。溶媒としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンを用いて溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
実施例1と同様にエポキシ樹脂との相溶性を評価した。前記リグニンスルホン酸1g、シクロヘキサノン1g、ビスフェノールFグリシジルエーテル型エポキシ(YDF−8170C)1gを混合し、常温(25℃)で2時間攪拌した。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、木質系建材(成形体)を作製できなかった。
(木質系建材の作製)
リグニンとしてリグニンスルホン酸塩(サンエキスP321、日本製紙株式会社製)を用いた以外は比較例1と同様に樹脂組成物の作製を試みた。樹脂組成物の作製に先立ち、比較例1と同様に有機溶剤への溶解性を評価した結果、すべての溶媒に不溶であった。
エポキシ樹脂との相溶性を評価した結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、木質系建材(成形体)を作製できなかった。
Claims (15)
- リグニンを含む組成物からなる木質系建材であって、前記リグニンが有機溶媒に可溶であることを特徴とする木質系建材。
- リグニンの重量平均分子量が100〜7000である請求項1に記載の木質系建材。
- リグニン中の硫黄原子の含有率が2質量%以下である請求項1又は2に記載の木質系建材。
- リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項1〜3のいずれかに記載の木質系建材。
- リグニンが、植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶媒に溶解させることにより得られたものである請求項1〜3のいずれかに記載の木質系建材。
- 組成物が、さらに、少なくとも1種の硬化剤と硬化促進剤を含み、前記組成物を硬化させてなることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の木質系建材。
- 組成物の固形分中のリグニンの含有量が5質量%〜90質量%である請求項1〜6のいずれかに記載の木質系建材。
- 硬化剤がエポキシ樹脂である請求項6又は7に記載の木質系建材。
- 硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である請求項6又は7に記載の木質系建材。
- 硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである請求項6又は7に記載の木質系建材。
- 硬化剤が不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも一つである請求項6又は7に記載の木質系建材。
- 硬化剤がイソシアネートである請求項6又は7に記載の木質系建材。
- 組成物が、さらに、植物繊維を含むことを特徴とする請求項6〜12のいずれかに記載の木質系建材。
- 植物繊維が、木材の破砕物、木粉、木材チップ、イネワラ、バガス、サトウキビ、ネピアグラス、エリアンサスのいずれかである請求項13に記載の木質系建材。
- 木質系建材中の植物繊維の含有量が5質量%〜90質量%である請求項13又は14に記載の木質系建材。
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