CN100999608A - 可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料的制备方法。该方法具体是在小麦麸质蛋白粉中，加入还原剂、可降解热塑性塑料和增塑剂，经密炼、开炼或混炼后，得到可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料。该材料可用于模压、挤出、注塑等工艺加工制成成品后应用于包装及餐具等方面。由该可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料加工的制品，在自然环境下可完全降解，有利于保护环境。

Description

可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料的制备方法，属于天然农业高分子、蛋白质化学、高分子共混、高分子成型加工、生物降解材料领域。

背景技术

基于矿物燃料为原料的合成高分子材料已广泛应用于各个领域，与人们的生活密切相关。而随着这些资源的渐渐枯竭，合成高分子将面临原料的短缺。另一方面，基于石油化工的高分子材料的难降解性已损害了地球上的生态体系，非生物降解的塑料密度低，大量占有填埋地，且污染环境。常见的塑料废弃物处理采用的焚烧会产生大量二氧化碳带来全球气候的变暖，且产生的有毒气体也给环境带来了污染。因此从长远发展看，研究开发以可再生、又易自然或生物降解的新型环境友好高分子材料替代石油基合成高分子材料，符合可持续发展、生态平衡和环境保护的要求。

目前研究的生物降解塑料主要包括聚酯类和聚酰胺类。淀粉和聚乳酸是研究广泛的两种可降解和再生的高分子材料，但由于材料的成本和性能及加工性使得这两种材料离大规模商业化开发还有一段距离。而对淀粉的改性又使材料的可降解性下降。其它生物可降解型聚酯近年来也是生物材料研究的热点。如聚羟基脂肪酸酯(PHA)中的聚羟基丁酸酯(PHB)、羟基戊酸酯(PHV)及其共聚物PHVB、聚己内酯(PCL)等。目前，ICI公司已经生产出了3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的共聚物P(3HB-co-3HV)，其商品名为“Biopol”。但是，PHA和PCL的大规模工业化生产还未能实现，其原因主要也在于生产成本高。尽管高价格限制了它在工业上的应用，近年来在组织工程、引导组织再生等方面广阔的应用前景仍引起广泛的关注。其它可再生和可降解的生物高分子材料，尤其是成本适合产业化规模发展的生物材料也应积极研究和开发，使真正绿色的、高性价比的高分子材料早日进入市场，造福人类。

Osborne首先论述了对小麦麸质蛋白的分离(Osborne，T.B.The Protein ofthe Wheat Kernel，Carnegie Institute：Washington，DC，1907)，对于小麦麸质蛋白的组成也有专门论著进行介绍(Handbook of Cereal Science and Technology，Edited by Klaus J.Lorenz and Karel Kulp，MarclDekker，Inc.New York，Basel，1991)。小麦麸质(wheat gluten)是小麦面粉洗去淀粉后产物，主要由小麦贮存蛋白与痕量淀粉和非淀粉多聚糖、油脂和无机矿物组成，是工业上湿磨小麦淀粉的副产物。小麦麸质又称为小麦贮存蛋白、面筋蛋白或谷朊粉，是分子量不同的一系列多肽类生物高分子。小麦贮存蛋白包含组成、结构和分子量不同的麦谷蛋白和醇溶蛋白，占小麦蛋白的85％，且均匀分布(33-45％的醇溶蛋白，40-45％的麦谷蛋白)。而小麦中蛋白的含量因品种、生长环境(气候、土壤等)和施肥的不同而在7-20％内变化。中国小麦麸质蛋白的组成也有专门研究报道(王金水.我国小麦高分子麦谷蛋白亚基的组成与分布.郑州粮食学院学报，2000，(1)：18～21；况伟，赵仁勇，王金水.小麦蛋白质与面包烘焙品质之间的关系.郑州工程学院学报，2002，(3)：96～98)。

麦谷蛋白为复杂的多相高分子混合结构，麦谷蛋白高分子是多肽链(也叫亚基)通过S-S键以头-尾联结。这些聚合物的分子量分布范围宽，一般为3万至几百万，通过共价键和氢键形成分子间相互作用；而醇溶蛋白的分子量一般在5万以下，形成分子内相互作用，其粘流特性可作为增塑剂，减弱麦谷蛋白分子间的相互作用。麦谷蛋白和醇溶蛋白分子链中的巯基丙氨酸(半胱氨酸)间形成二硫键(-S-S-)而成为生物高分子。小麦麸质蛋白的特殊组成和结构，也使它可降解，在有氧发酵下36天可完全分解，埋于土壤中50天完全分解。而小麦麸质蛋白链的主要链接键之一的二硫键对热和外力具有易变性，在还原剂和声波作用下可发生降解反应。双硫键是不稳定的，在一定条件(受热)下是可逆的，即可形成双硫键交联，也可打开双硫键解交联。麦谷蛋白在还原剂DTT(1，4-二巯基-2，3-丁二醇)的作用下可分解为水溶性的低聚物。小麦麸质基材料在自然降解的降解产物中几乎没有对环境有毒害的东西。

小麦麸质蛋白的高分子量、显著的非极性、组分的多分散性和复杂性特征可用于制备新的功能性材料，如选择性阻气性能、类似橡胶的力学性能等。小麦麸质基生物降解材料的刚性与环氧树脂相当，可作为工程塑料和纤维增强复合材料制备复合隔离材料应用于建筑和汽车工业。小麦麸质蛋白的生物降解的和生物相容性，使小麦麸质基材料可应用于种子、药丸的包衣和食品的包装，化妆用的面具和上光剂，或药物胶囊。小麦麸质基膜的阻湿性、阻气性、阻芳香物性和阻质性可用于有益物质的控制释放，如活性包装、药物释放与传递等，可应用于医药、食品、油墨、添加剂等多个领域。小麦麸质蛋白可分散在水中或醇中，再浇铸成膜。对于小麦麸质蛋白膜的研究也已有专著论述(Protein-based films and coatings，edited byAristippos Gennadios，CRC PRESS，BocaRaton，2002)。小麦麸质蛋白膜具有优异的阻氧和阻二氧化碳渗透性，分别只有低密度聚乙烯膜的1/800和1/570。小麦麸质蛋白材料的刚性和强度好，但脆性大。增塑剂的加入可改善三维结构，减少分子间相互吸引作用力，增加自由体积和链运动，可用来提高膜的弯曲强度以减少脆性，水、多元醇和低聚糖可用作该蛋白膜的增塑剂。饱和脂肪酸也可增塑小麦蛋白材料，且可增加膜材料的阻气性能。小麦麸质蛋白分子间一般具有多肽链间的氢键作用，也可通过化学交联来改进蛋白材料的性能。通过自由基反应机理形成S-S键而共价交联的小麦麸质蛋白网络结构是稳定的，但如同其它生物材料一样，会因所处环境相对湿度的变化而呈现典型的结构性能不稳定现象。交联刚性的小麦麸质蛋白材料类似于热固性塑料，难于用一般热塑性塑料加工成型的方法对其进行挤出、注塑成型加工，因而限制了小麦麸质蛋白材料的广泛应用。

目前，对小麦麸质蛋白材料的成型研究主要集中在浇铸成膜方面，对其进行热模压研究仅有少量报道(Dara L. Woerdeman，Wim S.Veraverbeke，Richard S.Parnas，et al.Designing NewMaterials from Wheat Protein.Biomacromolecules，2004，5:1262～1269)。由于小麦麸质蛋白材料塑性差，因此热塑性塑料成型加工常用的挤出和注塑工艺无法应用于对小麦麸质蛋白材料的成型加工，限制了这一可降解可再生的天然农业高分子的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于解决可再生可降解的农业高分子小麦麸质蛋白难以可热塑性加工的问题，提供一种可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料的制备方法，使得改性后小麦麸质蛋白材料能用常规热塑性塑料加工成型的工艺，通过挤出、注塑或模压方法来生产制品用于包装和餐饮行业。

本发明所提出的可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料的制备方法，在小麦麸质蛋白研究领域是首次涉及。针对小麦麸质蛋白因存在双硫键交联而导致该天然材料难以用热塑性方法进行加工的问题，本发明采用金属氧化物破坏双硫键使小麦麸质蛋白从热固性变为具有可热塑性，从而使小麦麸质蛋白材料可由挤出、注塑或模压的工艺进行成型，为实现工业规模化生产打下基础。为实现小麦麸质蛋白材料可热塑性加工，本发明具体是由小麦麸质蛋白粉、还原剂称量混合均匀后，在密炼机中密炼一定时间后，得到可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料；或将可降解热塑性塑料在密炼机中密炼后加入小麦麸质蛋白与还原剂的混匀粉料一起继续密炼一定时间后，得到可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料；也可将小麦麸质蛋白与还原剂的混匀粉料，根据需求而与增塑剂或热塑性塑料混合后用双螺杆挤出机混合挤出，或在开炼机上开炼，所得粒料或片料可挤出或注塑加工成型，或在热压机上模压成型，用来做可降解的包装材料、托盘、餐具等。

上述方法中，所用的小麦麸质蛋白为是小麦面粉洗去淀粉后产物，主要由小麦贮存蛋白(大于80％)与痕量淀粉和非淀粉多聚糖、油脂和无机矿物组成，是工业上湿磨小麦淀粉的副产物。小麦麸质蛋白又称为小麦贮存蛋白、面筋蛋白或谷朊粉，是分子量不同的一系列多肽类生物高分子。小麦麸质蛋白在混合中用量为100重量份。

上述方法中，对小麦麸质蛋白进行还原的还原剂为金属氧化物或水合金属氧化物，理想的为氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)或氧化钙(CaO)，加入量为1～30重量份。

上述方法中，对小麦麸质蛋白与还原剂混合方法可用高、低速搅拌器搅拌均匀，或用气流混合法进行混合，或在水相中剪切混合后冷冻干燥得到混合均匀的粉。

上述方法中，在小麦麸质蛋白与还原剂混合粉中可加入可降解的热塑性塑料一起混炼，理想的热塑性塑料为聚氨酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯中的一种或几种，用量为1～200重量份。

上述方法中，还原的小麦麸质蛋白中可加入增塑剂后进行加工，所用增塑剂为甘油、聚环氧乙烷和聚乙烯醇，用量为1～50重量份。

上述方法的具体过程如下：将市售的100份小麦麸质蛋白粉(谷朊粉或面筋粉)中加入1～30份还原剂(ZnO、MgO或CaO)，在高速搅拌器高速搅拌混匀后，在120～180℃密炼机中密炼5～10分钟后，得到可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料。也可将与还原剂混匀的小麦麸质蛋白粉加入到在120～180℃密炼机中密炼的1～200份可降解热塑性塑料(如聚乳酸)中一起混炼5～10分钟后，得到可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料。所得可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料可进一步与1～50份的增塑剂(甘油)在120～180℃的开炼机上开炼成片，或将可热塑性加工的小麦麸质蛋白与1～50份的增塑剂(甘油)混合经双螺杆混合挤出成粒，用于模压成型或挤出、注塑成型加工。

上述方法制备的可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料，与小麦麸质蛋白原粉相比，其流变性完全呈现热塑性塑料的特征，可用热塑性塑料的成型加工工艺对该小麦麸质蛋白材料进行加工。在120～180℃下挤出的扭矩为150～300N·m。

本发明具有如下的优点在于：

小麦麸质蛋白用本发明方法改性后可进行挤出、注塑或模压成型加工；小麦麸质蛋白和所用还原剂、热塑性塑料和增塑剂都是安全无副作用的，符合生态和环境保护要求；所用热塑性塑料是可完全降解材料，改性小麦麸质蛋白材料在自然环境下也是完全可生物降解的；所用原料也是经济的，原料小麦麸质蛋白粉来源丰富，是可再生的材料，拓宽了小麦麸质蛋白的应用。该降解材料可广泛用于工业品、民用品的包装材料，餐具等方面。

具体实施方式

现结合具体实施例对本发明的内容进行详细的说明。

实施例1

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

聚乳酸            40份

还原剂ZnO         5份

将上述原料中小麦麸质蛋白粉与还原剂经高速搅拌机混合均匀；将聚乳酸在密炼机中密炼；将搅拌均匀的小麦麸质蛋白粉和还原剂加入密炼机中在160℃与聚乳酸进行密炼；8分钟后出料，将密炼料在热压机上160℃/10MPa下模压成型；将模压产品修边得到成品。

实施例2

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

聚乳酸            40份

还原剂CaO         5份

将上述原料中小麦麸质蛋白粉与还原剂经高速搅拌机混合均匀；将聚乳酸在密炼机中密炼；将搅拌均匀的小麦麸质蛋白粉和还原剂加入密炼机中在160℃与聚乳酸进行密炼；8分钟后出料，将密炼料在热压机上160℃/10MPa下模压成型；将模压产品修边得到成品。

实施例3

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

聚乳酸            40份

还原剂MgO         5份

将上述原料中小麦麸质蛋白粉与还原剂经高速搅拌机混合均匀；将聚乳酸在密炼机中密炼；将搅拌均匀的小麦麸质蛋白粉和还原剂加入密炼机中在160℃与聚乳酸进行密炼；8分钟后出料，将密炼料在热压机上160℃/10MPa下模压成型；将模压产品修边得到成品。

实施例4

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

聚乳酸            50份

还原剂ZnO         10份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉与还原剂经高速搅拌机混合均匀；将聚乳酸在160℃密炼机中密炼；将上述搅拌均匀的小麦麸质蛋白粉和还原剂加入密炼机中进行密炼8分钟；出料后将密炼料在热压机上160℃/10MPa下模压成型；将模压产品修边得到成品。

实施例5

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

还原剂ZnO         5份

甘油              50份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉和还原剂经高速搅拌机混合均匀；将增塑剂加入混合均匀的粉料中混合至均匀；将混合好的原料在160℃开炼机上开炼；将开炼好的物料在热压机上160℃/10MPa下模压成型；将模压产品修边得到成品。

实施例6

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

还原剂ZnO         20份

甘油              40份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉和还原剂经高速搅拌机混合均匀；将增塑剂加入混合均匀的粉料中混合至均匀；将混合好的粉料在160℃开炼机上开炼；将开炼好的物料在热压机上160℃/10MPa下模压成型；将模压产品修边得到成品。

实施例7

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

聚乳酸            50份

还原剂ZnO         10份

甘油              40份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉与还原剂经高速搅拌机混合均匀；将聚乳酸在160℃密炼机中密炼；将上述搅拌均匀的小麦麸质蛋白粉和还原剂与甘油一起加入密炼机中进行密炼8分钟；出料后将密炼料在热压机上160℃/10MPa下模压成型；将模压产品修边得到成品。

实施例8

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

还原剂ZnO         5份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉和还原剂经高速搅拌机混合均匀；将混合好的粉料在160℃开炼机上开炼；将开炼好的物料在热压机上160℃/10MPa下模压成型；将模压产品修边得到成品。

实施例9

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

还原剂ZnO         5份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉和还原剂经高速搅拌机混合均匀；将混合好的粉料在160℃密炼机上密炼；将密炼好的物料在热压机上160℃/10MPa下模压成型；将模压产品修边得到成品。

实施例10

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

还原剂ZnO         5份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉和还原剂经高速搅拌机混合均匀；将混合好的粉料在160℃的双螺杆挤出机上挤出、造粒，挤出扭矩为170N·m；得到粒状可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料，可用于挤出或注塑成型加工。

实施例11

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

还原剂ZnO         5份

聚乳酸            30份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉、还原剂经高速搅拌机混合均匀；将混合好的粉料与聚乳酸混合后在160℃的双螺杆挤出机上挤出、造粒，挤出扭矩为230N·m；得到粒状可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料，可用于挤出或注塑成型加工。

实施例12

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

还原剂ZnO         5份

甘油              40份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉和还原剂经高速搅拌机混合均匀；将增塑剂加入混合均匀的粉料中混合均匀；将混合好的粉料在160℃的双螺杆挤出机上挤出、造粒，挤出扭矩为190N·m；得到粒状可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料，可用于挤出或注塑成型加工。

实施例13

按重量配比称量下列原料：

小麦麸质蛋白粉    100份

还原剂ZnO         5份

聚乳酸            30份

甘油    40份

将上述的原料小麦麸质蛋白粉和还原剂经高速搅拌机混合均匀；将增塑剂、聚乳酸加入混合均匀的粉料中混合均匀；将混合好的粉料在160℃的双螺杆挤出机上挤出、造粒，挤出扭矩为210N·m；得到粒状可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料，可用于挤出或注塑成型加工。

Claims (16)

1.一种可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料的制备方法，其特征在于所述的可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料中按一定重量份加入还原剂、热塑性聚合物和增塑剂，经一定的热混合加工后得到可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料。

2.根据权力要求1所述的制备方法，其特征在于小麦麸质蛋白是指小麦面粉洗去淀粉后的产物，用量为100重量份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还原剂是金属氧化物和金属水合氧化物，理想的是ZnO、MgO或CaO，用量为1～30重量份。

4.根据权力要求1所述的制备方法，其特征在于热塑性聚合物是可降解的聚氨酯、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯中的一种或几种，用量为1～200重量份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于增塑剂是甘油、聚环氧乙烷和聚乙烯醇，理想的是甘油，用量为1～50重量份。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白粉、还原剂按比例称量后用固相或液相混合方式混合，常用粉料搅拌器搅拌混合均匀。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白粉、还原剂按比例称量混合后，在密炼机中密炼，密炼温度为120～180℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白粉、还原剂按比例称量混合后，与热塑性聚合物一起加入密炼机中密炼，密炼温度为120～180℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白粉、还原剂按比例称量混合后，在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为120～180℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白粉、还原剂按比例称量混合后，与热塑性聚合物一起加入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为120～180℃。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白粉、还原剂按比例称量混合后，在密炼机中密炼，再加入增塑剂在开炼机上开炼，开炼温度为120～180℃。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白粉、还原剂按比例称量混合后，与热塑性聚合物一起在密炼机中密炼，再与增塑剂在开炼机上开炼，开炼温度为120～180℃。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白粉、还原剂按比例称量混合后，加入增塑剂在双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为120～180℃。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将小麦麸质蛋白粉、还原剂按比例称量混合后，与热塑性聚合物、增塑剂一起加入双螺杆挤出机中挤出，挤出温度为120～180℃。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料可用模压、挤出和注塑成型的工艺制成制品而应用于包装及餐具领域。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于可热塑性加工的小麦麸质蛋白材料是可完全生物降解的。