CN107903465A - 一种与vmpet非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜及其制备方法 - Google Patents

一种与vmpet非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种与VMPET非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜及其制备方法，所述聚乙烯膜由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺5～15％，马来酸酐接枝聚乙烯2～5％，聚乙烯80～93％；所述氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺由端羧基聚酰胺和二元醇反应制备得到，所述端羧基聚酰胺由氢化二聚酸、马来松香酸、二元胺反应制备得到，所述氢化二聚酸与马来松香酸的重量比为5:5～3:7，所述氢化二聚酸和马来松香酸的羧基摩尔数之和与所述二元胺的氨基摩尔数的比例为1:0.6～0.8，所述二元醇的羟基摩尔数与所述端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例为大于等于1.8:1。本发明所制备的PE膜表面光洁、色泽均匀、无异物，与VMPET膜非镀铝面的剥离强度高。

Description

一种与VMPET非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及塑料软包装的技术领域，更具体地，涉及一种与VMPET非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜及其制备方法。
背景技术
镀铝复合膜将镀铝薄膜与透明塑料薄膜复合在一起，是软包装生产中一种较常见的薄膜，其优异的阻隔性、金属光泽和可操作性在一定程度上替代了铝箔复合包装；又因其性价比高，越来越得到软包装企业的青睐，已广泛应用于食品、保健品、医药、化妆品等产品的外包装。
目前，镀铝薄膜多为VMPET、VMCPP，这类薄膜材料是在传统的PET、CPP基材上采用一定的工艺将铝附着在其表面上，从而达到高阻隔性能的目的。如今市场上的镀铝复合膜普遍存在剥离强度较低的问题，例如PET/镀铝PET/PE复合薄膜，其中镀铝PET的非镀铝面与PE(聚乙烯)复合，由于PET与PE极性差别大，两者复合强度低；加之镀铝层的出现，导致原本是均匀分散在薄膜中的助剂(如抗静电剂等)呈现不均匀化，往往集中在非镀铝层一侧，从而影响胶黏剂的粘附力，致使复合薄膜VMPET/PE的剥离强度不稳定或强度下降，给下游客户造成极大的困扰。PE膜经电晕处理能有效提高表面张力，增大与PET的复合强度，但即使经电晕处理达60达因的PE膜，其与VMPET的非镀铝面复合的剥离强度也低于2.5N/15mm，未能满足市场使用要求。
VMPET非镀铝面与PE膜的剥离强度低、不稳定的问题，正成为制约诸如PET(BOPP)/VMPET/PE等复合结构发展与应用的瓶颈。目前国内外相关的专利，文献，还没有报道过行之有效地解决上述问题的方案。因此，制备与VMPET非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜具有重要的意义和市场前景。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种与VMPET非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种与VMPET非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜，由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺5～15％，马来酸酐接枝聚乙烯2～5％，聚乙烯80～93％；
所述氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺由端羧基聚酰胺和二元醇反应制备得到，所述端羧基聚酰胺由氢化二聚酸、马来松香酸、二元胺反应制备得到，所述氢化二聚酸与马来松香酸的重量比为5:5～3:7，所述氢化二聚酸和马来松香酸的羧基摩尔数之和与所述二元胺的氨基摩尔数的比例为1:0.6～0.8，所述二元醇的羟基摩尔数与所述端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例为大于等于1.8：1。
二聚酸的引入可赋予二聚酸/松香基聚酯聚酰胺良好柔韧性、高附着力和耐水性，但不饱和脂肪酸的二聚酸含有双键，易在螺杆挤出过程中分解，采用氢化二聚酸可避免上述问题，提高耐热性。
本领域中，二聚酸主要指十八碳不饱和单羧酸的二聚体，制备二聚酸的十八碳不饱和单羧酸原料一般为油酸、反油酸、妥尔油脂肪酸、亚油酸等；二聚酸氢化后双键消失，得到氢化二聚酸。
本领域中，氢化二聚酸可通过市售得到，一般纯度≥98％，黏度范围一般为6000～8500C.P.S(25℃)，酸值一般为190±10mgKOH/g。
马来松香酸为三元羧基化合物，其制备的氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺具有网状结构，粘结性好，可有效提高其改性PE膜与PET膜的剥离强度。
氢化二聚酸的长碳链可增大所合成氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺与PE的相容性，并提高PE膜的柔韧性，但是氢化二聚酸用量过多会降低PE膜的力学强度，而马来松香酸用量过多则会导致聚合物交联过度，流动性差，因此氢化二聚酸与马来松香酸的重量比为5:5～3:7。
二元醇与端羧基的聚酰胺进行酯化反应，得到端羟基的氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺，端羟基的引入可提高PE膜的极性，另外其聚酯结构与PET相似，能够提高附着力。
二元胺的氨基摩尔数与氢化二聚酸和马来松香酸的羧基摩尔数之和的比例大于0.8:1时，导致聚合得到的分子量较大，导致黏度增大，甚至可能凝胶，另外，也会使后期可与二元醇反应的羧基含量低；二元胺的氨基摩尔数与氢化二聚酸和马来松香酸的羧基摩尔数之和的比例小于0.6:1时，合成产物分子量小，影响力学性能，且合成物中酰胺基含量低，会降低粘接性。因此，氢化二聚酸和马来松香酸的羧基摩尔数之和与二元胺的氨基摩尔数的比例为1:0.6～0.8。
二元醇与端羧基聚酰胺的羧基反应封端变成端羟基；而二元醇的羟基摩尔数与端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例小于1.8:1时，则可同时与两个羧基反应的二元醇增多，导致体系黏度增大。因此，二元醇的羟基摩尔数与端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例为大于等于1.8:1。
综上，氢化二聚酸的引入赋予氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺良好柔韧性和高附着力，且可提高氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺与聚乙烯的相容性，使得氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺改性的聚乙烯具有良好柔韧性和高附着力；马来松香酸可使氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺具有网状结构，增加粘结力，从而提高改性的聚乙烯的粘接力；利用二元醇酯化引入端羟基，可提高PE膜极性，且聚酯结构与PET相似；因此可有效提高PE膜与PET膜的剥离强度。
本发明中的马来松香酸可以通过本领域技术人员已知的制备方法制备得到，也可以通过市售得到，主要成分的分子结构如下：
优选地，所述二元醇的羟基摩尔数与所述端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例为1.8～2.0:1。
二元醇的羟基摩尔数与端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例为2.0:1时，是实现端羧基聚酰胺的羧基刚好被一个二元醇封端变成端羟基的理想状态；二元醇的羟基摩尔数与端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例大于2.0:1时，则反应体系中会存在未反应的二元醇，可能会影响产品性能，需要后期抽真空除去。因此，二元醇的羟基摩尔数与端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例优选为1.8～2.0:1。
优选地，所述二元胺为乙二胺、己二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种的混合物。
优选地，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或多种的混合物。
优选地，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的一种或多种的混合物。
优选地，所述氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺的制备方法包括如下步骤：将氢化二聚酸、马来松香酸、二元胺和催化剂混合，110～130℃保温1～2h，升温至210～240℃继续反应至理论酸值，制备得到端羧基聚酰胺；保持温度在210～240℃，加入二元醇继续反应至酸值接近0；反应后期抽真空除水。
本发明的另一目的在于提供一种与VMPET非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜的制备方法。
一种制备上述聚乙烯膜的方法，包括如下步骤：
S1.将氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺、马来酸酐接枝聚乙烯和聚乙烯混合，然后挤出造粒；
S2.将S1制得的粒料进行吹膜，制备得到聚乙烯膜。
优选地，所述挤出造粒的条件为：采用双螺杆挤出机，挤出机温度设置为140～220℃，螺杆转速为100～500rpm。
优选地，所述吹膜的条件为：采用吹塑机，吹膜温度为175～185℃±10℃，吹胀比为1.9～2.1。
本发明的目的还在于提供上述聚乙烯膜在制备复合薄膜VMPET/PE中的应用。
上述聚乙烯膜在制备复合薄膜VMPET/PE中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用氢化二聚酸、马来松香酸与二元胺反应制备端羧基聚酰胺，并用二元醇酯化封端，制备得到氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺，所制备的氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺用于聚乙烯共混改性。氢化二聚酸的引入赋予氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺良好柔韧性和高附着力，且可提高氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺与聚乙烯的相容性，使得氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺改性的聚乙烯具有良好柔韧性和高附着力；马来松香酸可使氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺具有网状结构，增加粘结力，从而提高改性的聚乙烯的粘接力；利用二元醇酯化引入端羟基，可提高PE膜极性，且聚酯结构与PET相似，能够提高附着力；因此可有效提高PE膜与PET膜的剥离强度。
而且，本发明所制备的PE膜表面光洁、色泽均匀、无异物，与VMPET膜非镀铝面的剥离强度高，大于2.5N/15mm。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
PE膜性能的测试：参照GB/T 3682-2000测定PE膜用原料混合物的熔融指数；PE膜的拉伸强度和断裂伸长率参照GB/T 1040.1-2006和GB/T 1040.3-2006测定，试验速度为300mm/min。
复合膜的性能测试：利用三层共挤吹塑技术制备PET/VMPET/PE复合膜，其中PE膜经电晕处理至表面张力达38达因后，通过UK2851/UK5015胶黏剂与VMPET的非镀铝面复合。复合膜的热合强度参照QB/T 2358-1998测定，热合条件为150℃×1s×0.3MPa；PE与VMPET非镀铝面的剥离强度参照GB 8808-88进行测定。
本发明实施例中所用氢化二聚酸为上海志浦化工有限公司的HDMA-2098，酸值为190～198mgKOH/g，黏度为6500～8500C.P.S(25℃)，纯度≥98％。马来酸酐接枝聚乙烯为美国陶氏GR202。
实施例中使用的马来松香酸采用如下制备方法得到：
S1.将马来松香晶体加热溶于乙醇中，搅拌下滴加KOH乙醇溶液至pH＝8～9，降温，继续搅拌至白色沉淀不再析出，真空抽滤，烘干，得马来松香酸钾盐；
S2.将马来松香酸钾盐溶于70％丙酮溶液中，常温下用稀盐酸中和至酸性，搅拌并缓慢加入去离子水直至白色沉淀不再增加，真空抽滤，用热的去离子水洗涤，烘干，用75％乙醇溶液重结晶，真空烘干，得细粒状的马来松香酸。
本发明的实施例的实验步骤如下：
(1)制备氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺：
S1.将氢化二聚酸、马来松香酸、二元胺和催化剂加入反应釜中，110～130℃保温1～2h，升温至210～240℃继续反应至理论酸值，得到端羧基聚酰胺；
S2.保持温度在210～240℃，加入二元醇继续反应至酸值接近0；反应后期抽真空除水，反应物降温出料，得到氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺。
(2)制备聚乙烯膜
S1.将氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺、马来酸酐接枝聚乙烯和聚乙烯在高速混合机中混合后，送入双螺杆挤出机中；挤出机温度设定为200℃，螺杆转速为500rpm，通过口模和切粒机挤出造粒；
S2.将粒料通过吹塑机进行吹膜，吹膜温度为180℃±10℃，吹胀比为2.0，得到与VMPET非镀铝面具有高剥离强度的PE膜。
实施例1
本实施例的氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺原料使用量如表1所示。
表1
本实施例的聚乙烯膜由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺10％，马来酸酐接枝聚乙烯5％，低密度聚乙烯34％，线性低密度聚乙烯34％，茂金属聚乙烯17％。
实施例2
本实施例的氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺原料使用量如表2所示。
表2
本实施例的聚乙烯膜由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺15％，马来酸酐接枝聚乙烯5％，低密度聚乙烯28％，线性低密度聚乙烯36％，茂金属聚乙烯16％。
实施例3
本实施例的氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺原料使用量如表3所示。
表3
本实施例的聚乙烯膜由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺5％，马来酸酐接枝聚乙烯2％，低密度聚乙烯35％，线性低密度聚乙烯40％，茂金属聚乙烯18％。
实施例4
本实施例的氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺原料使用量如表4所示。
表4
本实施例的聚乙烯膜由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺10％，马来酸酐接枝聚乙烯5％，低密度聚乙烯34％，线性低密度聚乙烯34％，茂金属聚乙烯17％。
对比例1
本对比例的氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺原料使用量如表5所示。
表5
本实施例的聚乙烯膜由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺10％，马来酸酐接枝聚乙烯5％，低密度聚乙烯34％，线性低密度聚乙烯34％，茂金属聚乙烯17％。
对比例2
本对比例的氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺原料使用量如表6所示。
表6
本实施例的聚乙烯膜由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺10％，马来酸酐接枝聚乙烯5％，低密度聚乙烯34％，线性低密度聚乙烯34％，茂金属聚乙烯17％。
对比例3
与实施例1的区别在于，本对比例在制备聚乙烯膜时不添加氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺和马来酸酐接枝聚乙烯。
本对比例的聚乙烯膜由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺0％，马来酸酐接枝聚乙烯0％，低密度聚乙烯40％，线性低密度聚乙烯40％，茂金属聚乙烯20％。
将实施例1～4和对比例1～3的原料使用量汇总，得到氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺的原料使用量如表7所示，聚乙烯膜的原料使用量如表8所示。
表7
表8
表9聚乙烯膜及其复合膜的性能测试结果
实施例1～4所制备的聚乙烯膜表面光洁、色泽均匀、无异物。由实施例1～4和对比例3可以看出，与纯聚乙烯膜相比，本发明所制备聚乙烯复合膜的剥离强度和热合强度均有明显提高，其他性能均符合加工和使用要求。
由实施例1、4和对比例1可以看出，氢化二聚酸与马来松香酸的重量比大于5:5时，所制备PE的熔融指数高、拉伸强度低，不符合加工和使用要求，吹膜出现厚薄不均匀现象；由实施例1、4和对比例2可以看出，氢化二聚酸与马来松香酸的重量比小于3:7时，所制PE的熔融指数低，PE膜表面色泽不均匀、光泽低，复合膜热合强度差，可能是马来松香酸的用量多，导致交联过度，物料流动性差，分散不均匀，且加工过程存在热降解，导致材料光泽下降；另一方面，交联过度使材料硬化，导致热合强度降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种与VMPET非镀铝面具有高剥离强度的聚乙烯膜，其特征在于，由如下按重量百分数计算的物质组成：氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺5～15％，马来酸酐接枝聚乙烯2～5％，聚乙烯80～93％；
所述氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺由端羧基聚酰胺和二元醇反应制备得到，所述端羧基聚酰胺由氢化二聚酸、马来松香酸、二元胺反应制备得到，所述氢化二聚酸与马来松香酸的重量比为5:5～3:7，所述氢化二聚酸和马来松香酸的羧基摩尔数之和与所述二元胺的氨基摩尔数的比例为1:0.6～0.8，所述二元醇的羟基摩尔数与所述端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例为大于等于1.8：1。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其特征在于，所述二元醇的羟基摩尔数与所述端羧基聚酰胺的羧基摩尔数的比例为1.8～2.0:1。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其特征在于，所述二元胺为乙二胺、己二胺、对苯二胺、异佛尔酮二胺中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其特征在于，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其特征在于，所述氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺的制备方法包括如下步骤：将氢化二聚酸、马来松香酸、二元胺和催化剂混合，110～130℃保温1～2h，升温至210～240℃继续反应至理论酸值，制备得到端羧基聚酰胺；保持温度在210～240℃，加入二元醇继续反应至酸值接近0；反应后期抽真空除水。
7.一种制备权利要求1～6任一项所述聚乙烯膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将氢化二聚酸/松香基聚酯聚酰胺、马来酸酐接枝聚乙烯和聚乙烯混合，然后挤出造粒；
S2.将S1制得的粒料进行吹膜，制备得到聚乙烯膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述挤出造粒的条件为：采用双螺杆挤出机，挤出机温度设置为140～220℃，螺杆转速为100～500rpm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吹膜的条件为：采用吹塑机，吹膜温度为175～185℃±10℃，吹胀比为1.9～2.1。
10.权利要求1～6任一项所述的聚乙烯膜在制备复合薄膜VMPET/PE中的应用。
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